Evolution of Dithiane-Based Strategies for the Construction of Architecturally Complex Natural Products

Smith, Amos B.; Adams, Christopher M.

doi:10.1021/ar030245r

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“…[4] A modern concept utilizes the umpolung of aldehydes, for example, by application of the Stetter reagent [5] or 1,3-dithiane derivatives. [6] Recently, we reported the cerium-catalyzed a hydroxylation of 1,3-dicarbonyl compounds 1 (Scheme 1). [7] With respect to economical and ecological considerations, the use of molecular oxygen is superior to other reagents applied in this type of conversion.…”

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confidence: 99%

Formation of 1,4‐Diketones by Aerobic Oxidative CC Coupling of Styrene with 1,3‐Dicarbonyl Compounds

et al. 2004

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Formation of 1,4‐Diketones by Aerobic Oxidative CC Coupling of Styrene with 1,3‐Dicarbonyl Compounds

et al. 2004

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“…Bekanntermaßen ist die Dithiangruppe reduktiv oder oxidativ abzuspalten, [16] und die Abspaltung vollzog sich auch [a] Alle Reaktionen wurden bei einer Ansatzgrçße von 0.1 mmol mit einer LED-Lampe (7 WLeistung;E mission bei der angegebenenW ellenlän-ge) [11] als Lichtquelle durchgeführt. [13] Kühlbad:Aceton/Trockeneis.…”

Section: Von Allen Photochemischen Reaktionen Kommt Der [2+ +2]-unclassified

Brønsted‐Säure‐Katalyse der [2+2]‐Photocycloaddition von Enondithianen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

2017

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Die intramolekulare [2+ +2]-Photocycloaddition von Enonen, deren Carbonylgruppe als 1,3-Dithian geschützt ist (Enondithiane), gelang unter Verwendung einer Brønsted-Säure (7.5-10 Mol-%) mit sichtbarem Licht (l = 405 nm). Entscheidend fürd en Erfolg der Reaktion ist vermutlichd ie Bildung von farbigen Thioniumionen, die Intermediate des Katalysezyklus sind. Als Produkte werden in sehr guten Ausbeuten (78-90 %) Cyclobutane erhalten. Es wird gezeigt, dass die Dithianeinheit reduktiv oder oxidativ entfernt werden kann, ohne das photochemisch aufgebaute Ringgerüst zu beeinträchtigen.Von allen photochemischen Reaktionen kommt der [2+ +2]-Photocycloaddition die grçßte synthetische Bedeutung zu. [1] Sie ermçglicht den gleichzeitigen Aufbau von zwei C-C-Bindungen und von bis zu vier stereogenen Zentren. Damit ähnelt sie der thermischen [4+ +2]-Cycloaddition, der DielsAlder-Reaktion, die einen ähnlich hohen Anstieg der Komplexitäte rlaubt. Der entstehende Ring ist bei der [2+ +2]-Photocycloaddition ein gespannter Vierring (Cyclobutan), der zahlreiche Optionen füre ine Weiterfunktionalisierung bietet. [2,3] Die photochemisch anregbare Komponente bei der [2+ +2]-Photocycloaddition ist häufig eine cyclische a,b-ungesättigte Carbonylverbindung,d eren olefinische Doppelbindung die Reaktion mit einem geeigneten Alken entweder intermolekular oder intramolekular eingeht. Durch das Einbinden in einen Zyklus wird vermieden, dass im angeregten Zustand eine E/Z-Isomerisierung zur Desaktivierung führt. Die Konjugation mit einer Carbonylgruppe ermçglicht eine direkte langwellige Anregung,d ie bei Cycloalkenonen (Enonen) typischerweise in einem Bereich von l abs = 300-350 nm erfolgt (Schema 1). [4] Kürzlich konnten wir zeigen, dass die langwellige Absorption von typischen Enonen durch Komplexierung mit einer Lewis-Säure intensiver wird.[5] Diese Beobachtung steht im Einklang mit früheren Untersuchungen, die über ein ähnliches Verhalten bei Cumarinen und anderen a,b-ungesättigten b-Aryl-substituierten Carbonylverbindungen berichteten.[6] Der Grund fürd ie Erhçhung ist eine bathochrome Verschiebung der kurzwelligen pp*-Absorption.[5c] Dadurch wird es mçglich, mit chiralen Lewis-Säuren [2+ +2]-Photocycloadditionen enantioselektiv durchzuführen. [5,7,8] Aufd er Suche nach Substraten, die keine nennenswerte langwellige Absorption aufweisen, die aber nach Aktivierung mit einer Säure eine starke bathochrome Verschiebung zeigen, haben wir Enone getestet, deren Carbonylgruppe in ein 1,3-Dithian überführt wurde (Enondithiane). Das mutmaßlich durch Protonierung entstehende Thioniumion sollte im sichtbaren Bereich anregbar sein (l abs > 380 nm) [9] und damit eventuell eine Brønsted-Säure-katalysierte [2+ +2]-Photocycloaddition eingehen. Eine Hintergrundreaktion sollte komplett vermieden werden. Wirb erichten hier über erste Ergebnisse unserer Studien.In Voruntersuchungen wurden die UV/Vis-Spektren von cyclischen S,S-Acetalen des 3-(4-Pentenyl)-cyclohex-2-enons gemessen. Dabei zeigte sich, dass erwartungsgemäßk eine signifikante Absorption...

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“…[1] This strategy permits the rapid and efficient assembly of molecular complexity in a "single flask" with precise stereocontrol. The ARC tactic can be broadly divided into two classes based on the mode of negative charge migration, that occurs either "through-bond" or "through-space" (Figure 1).…”

Section: Multi-component Anion Relay Chemistry (Arc) Holds Greatmentioning

confidence: 99%

Through‐Bond/Through‐Space Anion Relay Chemistry Exploiting Vinylepoxides as Bifunctional Linchpins

Chen¹,

Gutiérrez²,

Smith³

2013

Angewandte Chemie

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The development of new bifunctional linchpins that permit the union of diverse building blocks is essential for the synthetic utility of anion relay chemistry (ARC). The design, synthesis, and validation of three vinylepoxide linchpins for through-bond/through-space ARC are now reported. For negative charge migration, this class of bifunctional linchpins employs initial through-bond ARC by an S N 2' reaction, followed by through-space ARC exploiting a 1,4-Brook rearrangement. The trans-disubstituted vinylepoxide linchpin yields a mixture of E/Z isomers, whereas the cis-disubstituted and the trans-trisubstituted vinylepoxide linchpins proceed to deliver three-component adducts with excellent E selectivity.

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Evolution of Dithiane-Based Strategies for the Construction of Architecturally Complex Natural Products

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Formation of 1,4‐Diketones by Aerobic Oxidative CC Coupling of Styrene with 1,3‐Dicarbonyl Compounds

Formation of 1,4‐Diketones by Aerobic Oxidative CC Coupling of Styrene with 1,3‐Dicarbonyl Compounds

Brønsted‐Säure‐Katalyse der [2+2]‐Photocycloaddition von Enondithianen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Through‐Bond/Through‐Space Anion Relay Chemistry Exploiting Vinylepoxides as Bifunctional Linchpins

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