Gas Phase Structures of Peroxides: Experiments and Computational Problems

Abstract

Gas-phase structures of several organic and inorganic peroxides X-O-O-X and X-O-O-X', which have been determined experimentally by gas electron diffraction and/or microwave spectroscopy, are discussed. The OO bond length in these peroxides varies from 1.481(8) Å in Me3 SiOOSiMe3 to 1.214(2) Å in FOOF and the dihedral angle ϕ(XO-OX) between 0° in HC(O)O-OH and near 180° in Bu(t) O-OBu(t) . Some of the peroxides cause problems for quantum chemistry, since several computational methods fail to reproduce the experimental structures. Extreme examples are MeO-OMe and FO-OF. In the case of MeO-OMe only about half of the more than 100 computational methods reported in the literature reproduce the experimentally determined double-minimum shape of the torsional potential around the OO bond correctly. For FO-OF only a small number of close to 200 computational methods reproduce the OO and OF bond lengths better than ±0.02 Å.

Keine Scheu vor perfluorierten Peroxiden: Synthese und Strukturen von überraschend inerten Perfluoralkylperoxiden

“…(4)]. MW [6] XRD/ND [28] 145.3 122.5 [6,26] GED [29] MW [30] XRD [31] 122.9 87.6 [24] H 3 C1 45.7 (12) 135 (5) [c] GED [6] 145.9 180.0 [c] [23] F 3 C1 41.9 (20) 123.3(4.0)G ED [25] 144 GED [27] XRD [32] 145.9 150.1 [21] Die ersten molekularen Strukturen im Festkçrper von perfluorierten Peroxiden konnten von 1a und 1b nach Insitu-Kristallisation auf dem Diffraktometer bei 283 Kb eziehungsweise 270 Kerhalten werden.…”

“…[6,23,24] Dies betrifft vor allem den Diederwinkel dieser Peroxide.I st die Wechselwirkung zwischen den Substituenten der Peroxidbindung gering, sollte der COOC-Diederwinkel V etwa 1208 8 betragen. [6,23,24] Dies betrifft vor allem den Diederwinkel dieser Peroxide.I st die Wechselwirkung zwischen den Substituenten der Peroxidbindung gering, sollte der COOC-Diederwinkel V etwa 1208 8 betragen.…”

“…[6,23,24] Dies betrifft vor allem den Diederwinkel dieser Peroxide.I st die Wechselwirkung zwischen den Substituenten der Peroxidbindung gering, sollte der COOC-Diederwinkel V etwa 1208 8 betragen. [6] Einfache Peroxide,w ie (HO) 2 , [6,26] (FO) 2 [24] oder (H 3 CO) 2 [23] zeigen flexible Strukturen aufgrund von extrem flachen Potentialminima und/oder großen Torsionsamplituden. B. fürd ie Stammverbindung (HO) 2 (Mikrowelle (MW): V = 119.8(10)8 8 [6] )u nd das sehr robuste trifluormethylierte Peroxid (F 3 CO) 2 (Gasphasen-Elektronen-Beugung (GED): V = 123.3(4.0)8 8 [25] )g efunden.…”

“…Ein solcher Diederwinkel wurde z. Für (HO) 2 , [6,26] (FO) 2 [24] oder (H 3 CO) 2 [23] zeigen die experimentellen Strukturen eine gute Übereinstimmung mit berechneten Schwingungs-gemittelten Strukturen nicht aber mit den entsprechenden Minimumstrukturen. Als Ursache fürd ie altbekannte verdrehte Peroxid-Struktur wird ein Kompromiss zwischen miteinander konkurrierenden stereoelektronischen Effekten (z.…”

“…Dies ist überraschend, da sie in früheren Studien als wertvolle Quelle fürA lkoxyradikale beschrieben wurden, [1,2] und ihre nichtfluorierten Pendants bereits seit einem guten Jahrhundert bekannt sind. [6] Der Prototyp Dimethylperoxid (H 3 CO) 2 (Sdp. [4,5] Auch in der Atmosphäre spielen Peroxide eine wesentliche Rolle,z .B.b eim Abbau der Ozonschicht.…”