Gel Formation and Interpolymer Alkyl Chain Interactions with Poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (PFO) in Toluene Solution: Results from NMR, SANS, DFT, and Semiempirical Calculations and Their Implications for PFO β-Phase Formation

Abstract

Interactions between polymer chains of poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (PF8) have been studied in toluene solution over a wide concentration range using multinuclear NMR spectral and relaxation measurements with both the fully protonated and alkyl chain deuterated polymers, small angle neutron scattering (SANS), together with theoretical calculations using DFT and semiempirical methodologies. Full assignment of the 1H and 13C chemical shifts in the NMR spectra of isolated chains of PF8 has been made using DFT, and are in good agreement with spectra in chloroform and in toluene solutions. Somewhat different behavior is seen in toluene solution, where, upon increasing polymer concentration, broadening of the alkyl chain resonances is seen, consistent with interactions between the side chains. Similar behavior is seen with the 2H resonance of PF8-d 34. In both cases, line-narrowing and restoration of the structured alkyl chain resonances is seen upon studying the spectra of concentrated solutions using the magic angle spinning (MAS) technique, in agreement with the attribution of the broadening to interchain interactions between the octyl groups. Support for this interpretation comes from 1H and 13C spin−lattice relaxation time measurements, which also show differences in group dynamics along the alkyl chains. Semiempirical theoretical calculations, using PM3 and PM6 Hamiltonians, add further support to the importance of interactions between the alkyl groups of separate PF8 chains. SANS measurements on PF8 in toluene solutions from very dilute to concentrated solutions, extended to ultrasmall q ranges, provide further insight. Three concentration ranges can be identified. In dilute solutions, the results suggest that PF8 is present as fully dissolved polymer coils. Upon increasing polymer concentration, an intermediate region is observed, in which there are indications of transient contacts between the polymers, which the NMR results suggest involves side chain interactions. As a consequence of interactions between the chains, gel formation occurs. On the basis of these and previous results, some general considerations are presented upon the solubility and aggregation behavior of PF8, including indications of how interactions between alkyl chains may be important in the stabilization of the so-called β-phase of PF8.

Network structure of polyfluorene sheets as a function of alkyl side chain length

“…PF8 in toluene or methylcyclohexane (MCH) [25,26] is an illustrative example of how polymer aggregation is enhanced in the poorer solvent (MCH) or by increasing polymer concentration, decreasing temperature, or aging. In toluene, PF8 is dissolved locally down to the single polymer level when concentration is sufficiently low ( 10 mg/mL) at room temperature but it assembles into a network with associated domains, if the concentration is increased ( 30 mg/mL) [27,28] or if the system is cooled down [29], as comprehensively shown by Chen and co-workers. Stiff chains tend to pack in a unidirectional fashion within the polymer assemblies justifying the term segmental alignment [27].…”

Interação de nanotubos de carbono e cadeias de polifluoreno: Dinâmica molecular e espectroscopia

“…Isso restringe as torções acessíveis à estrutura de forma semelhante ao que faz a conformação helicoidal. Finalmente, temos resultados que apontam em conjunto para uma conformação helicoidal das cadeias poliméricas em torno dos nanotubos: a semelhança dos espectros de emissão das dispersões de SWNT+PFO com os espectros simulados das cadeias em hélice; a pequena diferença observada entre a luminescên-cia de cadeias livres e envolvendo nanotubos HiPCO e reproduzida em simulação; a interdigitação dos radicais das cadeias repousando sobre a superfície do tubo, semelhante à fase β observada em solução de tolueno [35] e a semelhança entre os espectros de compósitos SWNT+PFO e PFO rico em fase β.…”

“…Isso nos leva a considerar uma estrutura em que os anéis da cadeia principal do polímero estejam aproximadamente paralelos à superfície do nanotubo. Levando em conta a existência da fase β do PFO em tolueno, também podemos conjecturar uma estrutura helicoidal que se forma quando uma ta de β-PFO se enrola em torno de um nanotubo sem alterar a interdigitação [35] dos radicais octil.…”

“…Por razões geométricas, isso não acontece tão bem com as cadeias alinhadas: o comprimento dos radicais não é necessariamente compatível com a circunferên-cia dos tubos e por isso a interdigitação não é favorecida, levando a distorções na cadeia e espaços vazios, como na Figura 4.7(a). Isso vai ao encontro da hipótese discutida anteriormente, com base no papel da fase β do PFO e da interdigitação dos radicais [35] . Também notamos na Fig.…”

“…O comportamento do PFO em solução tem sido foco de estudos recentes [31] e experimentos associados a cálculos quânticos [35] trouxeram luz à natureza das interações entre cadeias de PFO, especialmente sobre a chamada fase β. À medida que a concentração de PFO em tolueno aumenta, mostrou-se que a tendência é que as cadeias se agreguem, ligando-se umas às outras através da interdigitação dos radicais octil, que, por interações do tipo van der Waals, conectam-se alternadamente como um zíper. Essa interconexão é fortemente dependente da estrutura das cadeias laterais, uma vez que cadeias muito longas estão sujeitas a deformações que di cultam o contato e cadeias curtas permitem que as cadeias principais de uoreno interajam mais fortemente, competindo com os radicais.…”