Heterogeneity of OH groups in NaH$z.sbnd;ZSM-5 zeolite studied by infrared spectroscopy

Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos.

“…Beckmann son en fase gas, únicamente existen unos pocos en fase líquida, [22][23][24][25] donde utilizan la forma ácida y puramente silícea de zeolitas Y, Beta y MFI como catalizadores, obteniéndose, en general, una menor desactivación del catalizador. En general, los datos aportados en este capítulo se referirán al estudio de la reacción en fase gas, a no ser que especifiquemos lo contrario.…”

“…25 Se encontró que la posición T9 es la más favorable para la sustitución de un átomo de silicio por uno de aluminio. Por ello se eligieron dos clústers o agrupaciones de átomos de las estructuras optimizadas de la zeolita Beta pura sílice y de la zeolita Beta con un átomo de aluminio en la posición T9.…”

“…De todas formas, no existe un consenso general acerca de si existen problemas de difusión de la caprolactama, e incluso de la ciclohexanona oxima a través de los poros de la zeolita tipo MFI. 3,15,19,20,[25][26][27][28][29] Consecuentemente, no se ha establecido todavía si los centros que son activos en la reacción de transposición de Beckmann se encuentran localizados en la superficie externa o en el interior de los cristales de la zeolita.…”

“…Estos estudios concluyen que la formación selectiva de ε-caprolactama tiene lugar en la superficie externa de los cristales de la zeolita. 15,[25][26][27][28] Problemas de difusión de la lactama a través de los poros de las zeolitas A, MFI, mordenita y ferrierita, producían la formación de productos secundarios no deseados, disminuyendo la selectividad hacia la ε-caprolactama 26-28 y aumentando la desactivación del catalizador por deposición de coke 29 o por la formación de residuos en la superficie del catalizador. 27 Sin embargo, otros autores concluyen que tanto la ciclohexanona oxima como la ε-caprolactama son capaces de difundir a través de los microporos de la ZSM-5 a temperaturas típicas de la transposición de Beckmann, y que la reacción ocurre, al menos en parte, dentro de los poros.…”

“…Para ello, utilizaremos dos zeolitas ácidas de relación Si/Al=14 con distinta estructura y tamaño de poro, Al-Beta-OH y Al-ZSM-5 y por otra parte, se estudiará la reacción sobre la forma puramente silícea de la zeolita MFI tratada para generar silanoles "nests", Silicalita-"nests", ya que las últimas investigaciones hacen referencia a estos silanoles como posibles centros activos para dar la transposición. 6,14,[18][19][20][21][22] En el capítulo de introducción de esta tesis se hace referencia a la formación de distintos productos secundarios en la reacción de transposición de Beckmann de la ciclohexanona oxima, siendo los más habituales la ciclohexanona, la 2-ciclohexen-1-ona, el 5-hexenonitrilo y el hexanitrilo, 7,13,14,19,[23][24][25][26][27][28][29][30][31][32] y ocasionalmente, la anilina y la 2-metilpiridina. 33 En la Figura 6.1 se muestra el esquema de reacción que explica la formación de estos productos.…”