High-temperature X-ray diffraction and thermal expansion of nanocrystalline and coarse-crystalline acanthite α-Ag₂S and argentite β-Ag₂S

Abstract

An in situ study of thermal expansion of polymorphic phases of coarse-crystalline and nanocrystalline silver sulfide - monoclinic acanthite α-Ag2S and cubic argentite β-Ag2S - has been carried out for the first time using the high-temperature X-ray diffraction method. The temperature dependencies of the unit cell parameters of acanthite and argentite in the interval of 300-623 K have been determined, and the thermal expansion coefficients of acanthite and argentite have been found. It is shown that the observed difference in the thermal expansion coefficients for nano- and coarse-crystalline acanthite is due to the small particle size of nanocrystalline silver sulfide leading to the growth of anharmonicity of atomic vibrations. It is established by differential thermal analysis that a reversible polymorphic acanthite-argentite phase transformation takes place at ∼449-450 K and the phase transformation enthalpy is equal to ∼3.7-3.9 kJ mol(-1).

Тепловое расширение и теплоемкость нанокристаллического и крупнокристаллического сульфида серебра Ag-=SUB=-2-=/SUB=-S

“…2. до ∼ 18.9 · 10 −6 K −1 . По величине это согласуется с данными [13,18] при повышении температуры от ∼ 900 до ∼ 970 K. На температурной зависимости среднего линейного ко-эффициента расширения α aver (T ) в окрестностях тем-ператур T α−β или T β−γ наблюдаются размытые скачки (рис. 2).…”

“…По высокотемпера-турным рентгеновским данным [11] четыре атома Ag статистически распределены по 54 позициям 6(b) и 48( j) с вероятностями заполнения ∼ 0.097 и ∼ 0.0715 соответственно. Структура аргентита β-Ag 2 S подробно описана в работах [12,13] и приложенных к ним файлах Crystallographic information file (CCDC reference number 1062400) и ESI соответственно. По данным [12,13] четыре атома серебра статистически размещены на по-зициях 6(b) и 48( j) со степенями заполнения 0.0978(7) и 0.0711(0).…”

“…Напри-мер, фазовое превращение β-Ag 2 S−γ-Ag 2 S изучалось в работе [15] при измерении теплоемкости и в ра-боте [16] анализ, ДТГ -дифференциальная термогравиметрия) выполнили авторы [12,17]. Недавно [13,18] методом высокотемпературной рентгеновской дифракции выпол-нено in situ исследование теплового расширения круп-нокристаллического и нанокристаллического сульфида серебра: моноклинного акантита α-Ag 2 S и кубического аргентита β-Ag 2 S. Сведения о тепловом расширении сульфида сереб-ра крайне ограничены, хотя такие данные нужны для применения Ag 2 S при повышенной температуре. Со-гласно [19], коэффициент линейного термического рас-ширения акантита α ac равен ∼ 20 · 10 −6 K −1 .…”

“…Действительно, коэффициент линейного термического расширения акантита в темпе-ратурном интервале 293−450 K равен 16.8 · 10 −6 K −1 , а коэффициент линейного термического расширения аргентита при температуре от ∼ 460 до 570 K ра-вен 45.8 · 10 −6 K −1 [20]. По данным высокотемпера-турной рентгеновской дифракции [13,18] коэффициент линейного расширения крупнокристаллического акан-тита в области температур 300−433 K увеличивается от ∼ 18.4 · 10 −6 до ∼ 24.0 · 10 −6 K −1 . Коэффициент ли-нейного термического расширения нанокристаллическо-го акантита в этой же области температур пример-но на ∼ 25% больше, чем аналогичный коэффициент крупнокристаллического акантита.…”

“…Коэффициент ли-нейного термического расширения нанокристаллическо-го акантита в этой же области температур пример-но на ∼ 25% больше, чем аналогичный коэффициент крупнокристаллического акантита. Из результатов из-мерения температурной зависимости периода кристал-лической решетки аргентита следует, что коэффициент линейного термического расширения аргентита при уве-личении температуры от 443 до 623 K уменьшается от ∼ 55 · 10 −6 до ∼ 42 · 10 −6 K −1 [13,18]. Данных о тепловом расширении кубической фазы γ-Ag 2 S в литературе нет.…”