Limited-Sample Coarse-Grained Strategy and Its Applications to Molecular Crystals: Elastic Property Prediction and Nanoindentation Simulations of 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazinane

Abstract

Modeling plastic deformation of crystalline materials by all-atomistic methods remains a challenge, and large-scale methods, such as coarse-grained (CG) methods, are highly desirable. To overcome the difficulty in constructing CG potentials for stiff molecular crystals by conventional approaches, we propose a limited-sample coarse-grained (LSCG) strategy. We construct a CG potential of α-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane (α-RDX), a widely used energetic material, and perform coarse-grained molecular dynamics (CGMD) simulations to validate the LSCG potential. We compare the calculated mechanical properties with other reported results. The results show that the LSCG method is effective when compared with the all-atomic methods and provides adequate insight into systems with larger scales. Therefore, through the LSCG method, the deformation mechanisms of α-RDX crystals under nanoindentation conditions are revealed by a series of CGMD simulations that resemble nanoindentation on their (100) surface, with nanoholes sited differently. Valuable results are obtained and understood. That is, the stress around the nanohole can trigger void collapses when the nanohole is located at a shallow position directly beneath the indentation surface. At a location deeper than 4 times the maximum impression depth, the stress around the hole is extremely weak to cause void collapse. Most of the dislocation loops are found to be parallel to the (001) plane, which is attributed to the low slip threshold of the (010) [100] slip system. This result shows that the LSCG strategy can deal with much larger systems and reveal mechanisms on the mesoscale.

Elastic Anisotropy of Molecular Crystals Calculated by an Elastic Model Established on a Supramolecular Structural Unit

“…28 The molecules enclosed in 0.815 nm have been confirmed to be able to describe the elastic anisotropy of α-RDX. 28 Researchers pointed out that the intermolecular interactions are close and considerably stronger than others for supramolecular structural units. 57 The supramolecular structural units are recognized at the global minimum of the E(R)−R curves of Aspirin polymorphs because of the existence of strong hydrogen bonds.…”

Study of elastic anisotropy for 1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazacyclohexane by supramolecular structural unit

“…含能材料的弹性模量宏观上衡量了材料抵抗弹性变形的能力，微观上反映了 分子之间的结合力特征 [1,2] 。此外，含能材料的弹性性质与其化学分解和爆炸相关 [3] 。因此，弹性性质-晶体结构的关联为设计具有特定性质的新材料和理解含能材 料的点火起爆提供了理论基础。黑索金 (环三亚甲基三硝铵，RDX) 是一种重要的 高能猛炸药，具有良好的热稳定性、高能量和高爆速等特点，常用于各种军用炸 药和推进剂 [4] ，科研工作者对其力学性质进行了大量的研究。 目前对 RDX 弹性性质的研究分为试验测定和理论计算两个方面。试验测定方 面，Ramos 等人 [5] 采用纳米压痕技术 (圆锥压头) 测定 RDX(210)、(021)和(001) 晶 面的弹性模量分别为 21.0±0.6、16.2±1.0 和 18.2±0.6 GPa。除采用纳米压痕法直 接测定弹性模量外，弹性模量也可由弹性常数间接计算。测定弹性常数的试验方 法包括超声共振谱(RUS)、脉冲激热散射(ISTS)和布里渊散射 [6][7][8][9] 等。如：Haussühl 等人 [6] 采用 RUS 技术测定 RDX 的弹性常数为 C 11 = 24.56、 C 22 = 18.85、 C 33 = 17.33、 C 23 = 5.24、C 31 = 5.30、C 12 = 7.61、C 44 = 5.15、C 55 = 4.06 和 C 66 = 6.90 GPa。根据下文 的公式(3)， 基于 RUS 技术获取的弹性常数， Weingarten 等人 [10] 计算 RDX(001)和(210) 晶面的弹性模量分别为 15.7 和 20.6 GPa。理论计算方面，密度泛函理论和分子动 力学模拟已经广泛应用于含能材料弹性各向异性的研究 [10][11][12][13][14][15][16] 。 Fan 等人 [15] 采用密度 泛函理论计算 RDX 弹性常数为 C 11 = 29.74、C 22 人基于 COMPASS (condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)力场 [17] 对不同摩尔比例的 CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)/RDX C 66 = 3.41 GPa，弹性模量为 8.29 GPa [16] 。 虽然目前的试验和理论方法可以得到 RDX 单晶的不同晶面的弹性模量，但是 弹性各向异性的微观结构因素尚不明确。由于 RDX 单晶尺寸小，脆性大，试验测 试一般只能在较大的生长晶面上进行。理论模拟时，一般先几何优化(0 K 时进行) 获得理论上稳定的晶体结构，再进行相关的性质计算。室温与 0 K 时晶体结构的 差异导致弹性性质的理论值高于试验值 [18,19] 。因此，本文以室温时试验测定的晶…”

“…子间非键能密度曲线。相关计算均在Material Studio软件 [33] 上完成，分子间非键能 采用COMPASS II力场计算，COMPASS的含义是"用于原子水平模拟研究的凝聚 态优化"的分子力场，通过从头计算的方法，计算分子内的键参数，同时采用以 液态分子动力学为基础的经验方法测定范德华等非键能 [17] 。该力场将非键能看作 向性 [34] 。研究表明，RDX的分子间非键能类型包括N-H，O-H，O-O和O-N等，其 中O-H作用能(即氢键)占分子间非键能的50%以上 [35] 。对于分子间非键能以氢键为 主的晶体，化学因素(分子间非键能角度)比几何因素(即最密堆原则)更适合来确定 其超分子结构单元 [34] 。Liu等人计算的RDX的质心径向分布函数g(r)的最大值位于 质心距离为0.729 nm处，表明此距离内包含的超分子结构具有最密堆的结构特征， 但是Liu等人截取了质心距离为0.9 nm内的RDX分子来计算RDX的力学性质 [12] 。与 总分子数密度和径向分布函数曲线相比，分子间非键能密度曲线更能体现超分子 结构单元的判断原则。如图2(b)所示，分子间非键能密度曲线在质心距离为0.729 nm和0.815 nm处存在两个极小值，说明存在两个局部稳定的超分子结构。质心距 表1总结了分子间非键能曲线平衡位置对应的质心距离R 0 ，分子间非键能E low 和分子间力常数k，以及真实晶胞中分子对的平衡距离r 0 和分子间非键能E 0 。如表1 所示，R 0 与r 0 存在微小的差异，造成该差异的原因是分子对所处的环境不同，即移 动过程中分子只受到另外一个分子的作用，而真实晶胞中的分子受到周围多个分 子的共同作用。 Liu等人 [12] 使用B3LYP/6-311G**的量子化学方法计算了RDX分子对 的分子间非键能曲线，并采用Morse势拟合得到的平衡距离R 0 与r 0 同样存在差异。 Liu等人将RDX分子对分为6对，可能是将质心距离接近的分子对视为相同的分子 对 (即质心距离为0.7291993 和 0.7292055，0.8144825和0.8146958 nm )。E low 与 Eckhardt等人 [37]…”

“…The equilibrium distance R 0 , the lowest intermolecular interaction E 0 , and intermolecular force constant k obtained by intermolecular non-bonded interaction curves, the equilibrium distance r 0 and intermolecular non-bonded interaction E 0 in the actual crystal lattice r 0 (nm) R 0 (nm) [12] R 0 (nm) E low (Kcal/mol) E 0 (Kcal/mol) [37] k (N/m)…”

Indentation Plasticity and Fracture Studies of Organic Crystals

“…Liu et al [79] performed coarse-grained MD simulations of RDX crystals to validate the limitedsample coarse-grained potential. The mechanical properties calculated with the simulations were compared with the experimental results.…”