Mimicking Class I b Mn2‐Ribonucleotide Reductase: A MnII2 Complex and Its Reaction with Superoxide

Magherusan, Adriana M.; Zhou, Ang; Farquhar, Erik R.; García‐Melchor, Max; Twamley, Brendan; Que, Lawrence; McDonald, Aidan R.

doi:10.1002/ange.201709806

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“…Following the procedure reported previously for the generation of [Mn II (O 2 )Mn III (N‐Et‐HPTB)] 2+ [18] and [Mn II (O 2 )Mn III (BPMP)] 2+ , [19] a solution in CH 3 CN containing complex 1 (1.5 mM, cooled to 0 °C) was treated with a solution in N , N ‐dimethylformamide (DMF, 0.1 mL) containing KO 2 (3 equiv) and 18‐crown‐6 (9 equiv; 18C6=1,4,7,10,13,16‐hexaoxacyclooctadecane; Scheme 2). The formation (within 3 min) of a brown species 2 with a half‐life ( t 1/2 ) of 200 min at 0 °C (Figure S10a) was observed with no distinct absorption bands (Figure 2a).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

A New Thiolate‐Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

et al. 2023

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In class Ib ribonucleotide reductases (RNRs) a dimanganese(II) cluster activates superoxide (O 2 *À ) rather than dioxygen (O 2 ), to access a high valent Mn III À O 2 À Mn IV species, responsible for the oxidation of tyrosine to tyrosyl radical. In a biomimetic approach, we report the synthesis of a thiolate-bound dimanganese complex [Mn II 2 (BPMT)(OAc) 2 ]-(ClO) 4 (BPMT = (2,6-bis{[bis(2-pyridylmethyl)amino]methyl}-4-methylthiophenolate) (1) and its reaction with O 2 *À to form a [(BPMT)MnO 2 Mn] 2 + complex 2. Resonance Raman investigation revealed the presence of an OÀ O bond in 2, while EPR analysis displayed a 16-line S t = 1/2 signal at g = 2 typically associated with a Mn III Mn IV core, as detected in class Ib RNRs. Unlike all other previously reported MnÀ O 2 À Mn complexes, generated by O 2 *À activation at Mn 2 centers, 2 proved to be a capable electrophilic oxidant in aldehyde deformylation and phenol oxidation reactions, rendering it one of the best structural and functional models for class Ib RNRs.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

A New Thiolate‐Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

et al. 2023

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“…Sowohl die spektrale Breite als auch die Form des g ≈2‐Signals ähneln stark dem typischen Erscheinungsbild der zahlreichen literaturbekannten Mn III Mn IV ‐Zentren, sowohl synthetischer als auch biologischer Zentren [2, 12, 14, 27, 33–35] . Die Breite von 125 mT ist charakteristisch für Mn III Mn IV X‐Band‐Spektren, während Mn II Mn III ‐Systeme eine größere Variabilität mit einer Breite von mindestens 180 mT aufzeigen [18, 19, 26, 27, 35, 36] . Das Hyperfein‐Muster weist 16 dominierende Linien auf, wie sie typischerweise für Mn III Mn IV ‐Spezies beobachtet werden, was aus dem spektralen Überlapp der nominellen 36 Übergange resultiert (unter der Annahme isotroper 55 Mn A ‐Tensoren).…”

Section: Ergebnisse Und Diskussionunclassified

“…Nach der zuvor beschriebenen Prozedur zur Bildung von [Mn II (O 2 )Mn III (N‐Et‐HPTB)] 2+ [18] und [Mn II (O 2 )Mn III (BPMP)] 2+ , [19] wurde 1 (1.5 mM), gelöst in CH 3 CN (auf 0 °C gekühlt), mit einer Lösung (DMF, 0.1 mL) aus 3 Äquivalenten KO 2 und 9 Äquivalenten 18‐Krone‐6 (18C6=1,4,7,10,13,16‐Hexaoxacyclooctadecan; Schema 2) in N , N ‐Dimethylformamid versetzt. Die Bildung einer braunen Spezies 2 mit einer gemessenen Halbwertszeit ( t 1/2 ) von 200 min bei 0 °C (Abbildung S10a) konnte innerhalb von 3 Minuten beobachtet werden, wobei keine abgegrenzten Absorptionsbanden erkennbar waren (Abbildung 2a).…”

Section: Ergebnisse Und Diskussionunclassified

“…Zudem waren bis vor Kurzem Mn II Mn III ‐Peroxido‐Strukturen nicht zugänglich. Durch Nutzung von UV/Vis‐Absorptionsspektroskopie, ESR, XANES (auf Englisch X‐ray absorption near‐edge spectroscopy) und Reaktivitätsstudien haben McDonald und Mitarbeiter erste Nachweise für die Bildung einer solchen Spezies in der Reaktion von zwei Oxido‐verbrückten Dimangan(II)‐Komplexen, [Mn II 2 (OAc)(N‐Et–HPTB)](ClO 4 ) 2 (N‐Et‐HPTB= N,N,N′,N′ ‐Tetrakis(2‐(1‐ethylbenzimidazolyl))‐2‐hydroxy‐1,3‐diaminopropan, OAc − =Acetat) [18] und [Mn II 2 (OAc) 2 (BPMP)](ClO 4 ) (BPMP=(2,6‐Bis{[bis(2‐pyridylmethyl)amino]methyl}‐4‐methylphenolat) [19] mit O 2 ⋅ − geliefert (Schema 2). Eine eindeutige Zuordnung der Peroxido‐Bindung durch Vibrationsanalyse war jedoch in beiden Fällen nicht möglich, da keine ν (O‐O)‐Vibrationsmode der vorgeschlagenen Mn II Mn III ‐Peroxido‐Einheit im Raman‐ und Infrarot‐Spektrum detektiert werden konnte.…”

Section: Introductionunclassified

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Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen

et al. 2023

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In Class Ib Ribonukleotidreduktasen (RNRs) aktiviert ein Dimangan(II)-Cluster Superoxid (O 2 *À ) anstelle von molekularem Sauerstoff (O 2 ), um eine hochvalente Mn III -O 2 -Mn IV -Spezies zu bilden, die für die Oxidation von Tyrosin zum Tyrosyl-Radikal verantwortlich ist. Im vorliegenden biomimetischen Ansatz wird ein Thiolat-gebundener Dimangan-Komplex [Mn II 2 (BPMT)(OAc) 2 ](ClO) 4 (BPMT = (2,6-Bis{[bis(2-pyridylmethyl)amino]methyl}-4-methylthiophenolat) (1) synthetisiert und dessen Reaktion mit O 2 *À zur Bildung des [(BPMT)MnO 2 Mn] 2 + -Komplexes 2 gezeigt. Resonanz-Raman-Untersuchungen zeigen das Vorliegen einer O-O-Bindung in 2, während die ESR-Analyse ein Signal bei g = 2 mit 16 Linien für S t = 1 = 2 aufzeigt, das typischerweise mit einem Mn III Mn IV -Kern assoziiert wird, wie es auch in Class Ib RNR detektiert wurde. Anders als zuvor publizierte Mn-O 2 -Mn-Komplexe, die durch O 2*À -Aktivierung an Mn 2 -Zentren gebildet wurden, ist 2 ein geeignetes elektrophiles Oxidationsmittel für Aldehyd-Deformylierungsreaktionen und Phenol-Oxidationsreaktionen, sodass es eines der besten strukturellen und funktionalen Modelle der Class Ib RNRs darstellt.

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“…Recently, McDonald et al provided experimental insights into the previously proposed mechanism of O 2 −• activation at Mn 2 ribonucleotide reductases (RNRs). This was employed by studying an Mn II 2 complex (mimicking class Ib Mn 2ribonucleotide reductase) and its reaction with superoxide by ESI-MS (Magherusan et al, 2018). ( 6) Others.…”

Section: Esimentioning

confidence: 99%

Chemical Reaction Monitoring by Ambient Mass Spectrometry

Sun

Yin

et al. 2020

Mass Spectrometry Reviews

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Chemical reactions conducted in different media (liquid phase, gas phase, or surface) drive developments of versatile techniques for the detection of intermediates and prediction of reasonable reaction pathways. Without sample pretreatment, ambient mass spectrometry (AMS) has been applied to obtain structural information of reactive molecules that differ in polarity and molecular weight. Commercial ion sources (e.g., electrospray ionization, atmospheric pressure chemical ionization, and direct analysis in real-time) have been reported to monitor substrates and products by offline reaction examination. While the interception or characterization of reactive intermediates with short lifetime are still limited by the offline modes. Notably, online ionization technologies, with high tolerance to salt, buffer, and pH, can achieve direct sampling and ionization of ongoing reactions conducted in different media (e.g., liquid phase, gas phase, or surface). Therefore, short-lived intermediates could be captured at unprecedented timescales, and the reaction dynamics could be studied for mechanism examinations without sample pretreatments. In this review, via various AMS methods, chemical reaction monitoring and mechanism elucidation for different classifications of reactions have been reviewed. The developments and advances of common ionization methods for offline reaction monitoring will also be highlighted.

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Mimicking Class I b Mn₂‐Ribonucleotide Reductase: A Mn^II₂ Complex and Its Reaction with Superoxide

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A New Thiolate‐Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

A New Thiolate‐Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen

Chemical Reaction Monitoring by Ambient Mass Spectrometry

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