Molecularly Smooth Single-Crystalline Films of Thiophene–Phenylene Co-Oligomers Grown at the Gas–Liquid Interface

Abstract

Single crystals of thiophene−phenelyne co-oligomers (TPCOs) have previously shown their potential for organic optoelectronics. Here we report on solution growth of large-area thin single-crystalline films of TPCOs at the gas−liquid interface by using solvent−antisolvent crystallization, isothermal slow solvent evaporation, and isochoric cooling. The studied co-oligomers contain identical conjugated core (5,5′diphyenyl-2,2′-bithiophene) and different terminal substituents, fluorine, trimethylsilyl, or trifluoromethyl. The fabricated films are molecularly smooth over areas larger than 10 × 10 μm 2 , which is of high importance for organic field-effect devices. The low-defect structure of the TPCO crystals is suggested from the monoexponential kinetics of the PL decay measured in a wide dynamic range (up to four decades) and from low crystal mosaicity assessed by microfocus X-ray diffraction. The TPCO crystal structure is solved using a combination of X-ray and electron diffraction. The terminal substituents affect the crystal structure of TPCOs, bringing about the formation of a noncentrosymmetric crystal lattice with a crystal symmetry Cc for the bulkiest trimethylsilyl terminal groups, which is unusual for linear conjugated oligomers. Comparing the different crystal growth techniques, it is concluded that the solvent−antisolvent crystallization is the most robust for fabrication of single-crystalline TPCOs films. The possible nucleation and crystallization mechanisms operating at the gas−solution interface are discussed.

Анизотропия Роста И Структура Кристаллов Линейных Сопряженных Олигомеров

“…Исследования по росту нафталина, антрацена, тиофенфениленовых олигомеров с различными концевыми заместителями, n-кватерфенила и их производных с концевыми заместителями ранее представлены в работах [5][6][7][8]. Рост кристаллов из раствора осуществлялся рядом способов: в условиях медленного изотермического испарения растворителя, по методу " растворителяосадителя" и методом медленного изохорического охлаждения раствора [5][6][7][8]. В качестве растворителей использовали толуол (ОСЧ), бензол (ЧДА) и хлорбензол (ХЧ), а в качестве осадителей спирты: этиловый (Ч), изопропанол и бутанол-1 (ЧДА).…”

“…1, c). Олигомеры первой категории, как правило, склоны к формированию качественных монокристаллических пленок и пластин на межфазной границе жидкость-воздух [5][6][7][8], в отличие от олигомеров второй категории, как правило, кристаллизующихся в объеме раствора. К первой категории веществ относятся линейные олигоацены (нафталин, антрацен [6], тетрацен), линейные олигофенилы и тиофенфениленовые олигомеры с концевыми заместителями [001]…”

“…Линейные π-сопряженные олигомеры представляют большой интерес для органической электроники и фотоники как материалы, на основе которых возможно сформировать методами роста из растворов или из пара качественные кристаллические структуры с низким содержанием дефектов, что обеспечивает высокую производительность электрических свойств в оптоэлектронных устройствах [1][2][3][4]. Для получения сравнительно крупных монокристаллических образцов наиболее привлекательными с точки зрения простоты и малой затратности являются методы роста кристаллов из растворов [5][6][7][8]. Растворные техники роста кристаллов также являются перспективными для технологии формирования ультратонких монокристаллических пленок полупроводниковых олигомеров непосредственно на подложках в условиях медленного высыхания растворителя [9].…”

“…Для кристаллов исследуемых веществ характерна структура в виде стопки плотноупакованных мономолекулярных слоев, внутри которых молекулы расположены в паркетно-елочном порядке. У первой категории олигомеров к плоскости мономолекулярного слоя молекулы ориентированы под сравнительно большим углом в пределах значений 40−90 •[5][6][7][8][10][11]. В качестве примера на рис.…”

Незаполненные Электронные Состояния И Формирование Интерфейса Между Пленками Диметил Замещенных Тиофен- Фенилен Соолигомеров И Поверхностью Окисленного Кремния

“…Среди органических ма-териалов следует особо отметить тонкие и сверхтонкие пленки [6,7], а также монокристаллы тиофен-фенилен соолигомеров (ТФСО) [8,9]. Монокристаллы ТФСО, до-стигающие 1 cm 2 по площади, выращивают в жидкой фа-зе.…”