Operando Raman Spectroscopy: Studies on the Reactivity and Stability of SnO2 Nanoparticles During Electrochemical CO2 Reduction Reaction

Kuzume, Akiyoshi; Dutta, Abhijit; Vesztergom, Soma; Broekmann, Peter

doi:10.1016/b978-0-12-409547-2.13300-1

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“…In particular, a lot of attention has been focused on identifying the role of the different species present on the surface of the electrode (Sn/SnO/SnO 2 ) during CO 2 RR. This surface composition-reactivity relationship has been studied in detail by Raman and IR spectroscopy [48][49][50] and scanning electrochemical microscopy (SECM) [51], which have demonstrated that oxide films (SnO x ) on the surface of Sn electrodes play a key role by enhancing formate production and selectivity during CO 2 RR.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Continuous electroconversion of CO2 into formate using 2 nm tin oxide nanoparticles

Merino-Garcia

Tinat

Albo

et al. 2021

Applied Catalysis B: Environmental

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Continuous electroconversion of CO2 into formate using 2 nm tin oxide nanoparticles

Merino-Garcia

Tinat

Albo

et al. 2021

Applied Catalysis B: Environmental

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“…As opposed to the former approaches, we favour the use of operando spectroscopic techniques [50][51][52][53][54][55][56][57][58][59][60][61], since we believe that these methods can give a better insight into the structural and chemical changes that SnO 2 catalysts undergo as they are used for catalysing the CO 2 electroreduction process. In this paper we study graphene-oxide supported tin IV oxide nanoparticles (SnO 2 NPs@rGO) as a model catalyst for CO 2 electroreduction.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Probing the chemical state of tin oxide NP catalysts during CO2 electroreduction: A complementary operando approach

et al. 2018

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In this paper we combine two operando methods, Raman spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy (XAS), in order to probe graphene-oxide supported tin IV oxide nanoparticles (SnO 2 NPs@rGO) as they are being used to catalyse CO 2 electroreduction. To achieve high reaction rates it is necessary to apply sufficiently cathodic electrode potentials. Under such conditions, however, not only CO 2 is reduced electrochemically, but also the catalyst particles may be transformed from the initial Sn IV state to Sn II or, in an extreme case, to metallic Sn. While Sn II species still favour CO 2 electroreduction, yielding formate as a primary product, on metallic Sn CO 2 reduction is disfavoured with respect to the competing hydrogen evolution reaction (HER). We show that operando XAS, a robust technique yielding information averaged over a large surface area and a relatively large thickness of the catalyst layer, is a very expedient method able to detect the reduction of SnO 2 NPs@rGO to metallic Sn. XAS can thus be used to establish an optimum potential for the electroreduction in practical electrolysing cells. It takes, however, a complementary method offered by operando Raman spectroscopy, having greater sensitivity at the catalyst/electrolyte solution interface, to probe reduction intermediates such as the Sn II state, which remain undetectable for ex situ methods. As it is shown in the paper, Raman spectroscopy may also find further use when investigating the recovery of catalyst particles following exposure to extreme reducing conditions.

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“…Um filme nativo de óxido de estanho cresce rapidamente quando o eletrodo de superfície de estanho é exposto ao ar [38,39] e, intrigantemente, foi mostrado que embora a adsorção de CO2 na superfície metálica de Sn (112) seja altamente improvável, pois a adsorção de CO2 é altamente endotérmica, a adsorção de CO2 no SnO/Sn (112) superficial é viável [37]. Curiosamente, os resultados de RAMAN in situ mostraram que a redução de CO2 para íons formato ocorre em potenciais para os quais os sinais RAMAN atribuídos aos óxidos de estanho ainda estão presentes [40,41], demonstrando estes presentes (metaestável) em baixos potenciais. Além disso, a produção de íons formato ainda ocorre em potenciais mais baixos, onde os sinais atribuídos aos óxidos de estanho diminuíram ou se transformaram em fase amorfa como SnO ou SnOH, indicando que a reação também ocorre na superfície do estanho com alto grau de átomos de estanho metálico.…”

Section: Considerações Iniciaisunclassified

“…Por outro lado, como a segunda VVL para ambos os eletrodos apresenta magnitudes de corrente muito semelhantes, é provável que a primeira varredura de potencial leve à eletroredução dos óxidos de Sn e conduza a uma superfície de estanho com quantidade de óxido muito semelhante para ambos os eletrodos; isto é, após a primeira varredura em eletrólito saturado com Ar, as superfícies de estanho em Sn-1 e Sn-2 têm uma composição muito semelhante. Como mencionado anteriormente [30], óxidos metálicos metaestáveis são conhecidos por persistirem nas superfícies dos eletrodos de metais não nobres, mesmo em baixos potenciais (abaixo dos potenciais de redução padrão) e, particularmente para o caso de Sn, isso foi bem evidenciado por experimentos de espectroscopia Raman in situ [40,41]. Eles mostraram que o sinal Raman atribuído aos óxidos de estanho ainda está presente em potenciais próximos onde a redução de CO2 para formato ocorre.…”

Section: Experimentos Eletroquímicos E Detecção De Formatounclassified

“…No entanto, pata tal confirmação, ainda se faz necessário, no corrente trabalho, caracterizações das fases superficiais do eletrodo, antes e depois da reação eletroquímica (medidas ex situ), e também durante as medidas (in situ). Considerando que estudos prévios utilizando RAMAN in situ [40,41] revelaram que os óxidos de estanho residuais (metaestáveis) ainda estão presentes em potenciais onde a RECO2 ocorre e com alta EF, estes óxidos de estanho com orientação preferencial (crescidos no ar), sob polarização eletroquímica, podem produzir uma superfície com uma camada de óxido residual muito ativa para a redução de CO2. É nesta superfície que a redução de CO2 deve ocorrer com maior EF.…”

Section: Caracterização Dos Materiaisunclassified

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Atividade e seletividade de eletrocatalisadores de estanho para a redução de dióxido de carbono para formato

Silva¹

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Dedico todo o meu trabalho àqueles que entendem o papel único e transformador da educação na formação social e cientifica do ser humano. Deixo minhas ressalvas aos profissionais responsáveis por tal processo; aqueles que, mesmo sendo mal remunerados e mal reconhecidos e, na maior parte dos casos, inseridos em ambientes sem a estrutura adequada para executar a ação docente em sua plenitude, ainda são capazes de alfabetizar, ensinar e inspirar seus discípulos no caminho do conhecimento. Diante disto, carrego comigo a cada síntese de algum material, a cada teste eletroquímico, a cada seminário apresentado, a cada palavra aqui escrita, o peso das experiencias repassadas por eles e elas. Isto me faz seguir em frente, levando adiante o legado ao qual me foi passado. Assim, obrigado professoras e professores! Dedico este trabalho também a todos aqueles que passaram na minha vida, mas que por algum motivo ou outro partiram deste plano para se juntar ao resto do universo: James Mário (Camarão), José Ribamar (Preá), Julianny Nunes, Regina Célia e por último, Iago Higa, cuja participação foi essencial para a execução deste trabalho. Agradecimentos Inicialmente agradeço a toda minha família, representados por Dona Socorro (mãe), Dona Maria Portela e Terezinha Sá (avós) pelo carinho e todo suporte dado durante toda esta empreitada. Outra ressalva que tenho que dá é para minha querida irmã Maria Clara, a pessoa que faz a caridade de me suportar a maior parte do tempo. Ao professor Dr. Fábio Lima pela orientação, suporte e confiança durante este período de aprendizado. A todo o Instituto de Química de São Carlos cuja estrutura me propiciou o desenvolvimento deste trabalho. A todos do grupo de Eletroquímica, técnicos e professores, que me proporcionaram as condições físicas e intelectuais para a execução do meu trabalho. A todos os meus coorientadores, pós-docs e doutorandos do grupo de Eletroquímica:

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Operando Raman Spectroscopy: Studies on the Reactivity and Stability of SnO2 Nanoparticles During Electrochemical CO2 Reduction Reaction

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