Oxygen reduction electrocatalysis: ageing of pyrolyzed cobalt macrocycles dispersed on an active carbon

Gouérec, P.; Savy, M.

doi:10.1016/s0013-4686(98)00384-3

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“…These electrocatalysts thus show superior performance with respect to the oxygen reduction reaction (ORR), compared to other non-platinum electrocatalysts demonstrated to date [2][3][4][5]. This paper reports on the structural studies of cobalt porphyrin-based electrocatalysts using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Principal Component Analysis (PCA).…”

Section: Introductionmentioning

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“…Metals containing macrocyclic compounds such as cobalt and iron phthalocyanine and porphyrins heat treated at various temperatures have been investigated by XPS for a number of years [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]. In the first reports in the literature, the background noise level in the spectra was significant, limiting possible conclusions based on photopeak shapes.…”

Section: Introductionmentioning

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“…XPS measurements did not provide, therefore, an unambiguous analysis of the valence state of the metals in the heat-treated electrocatalysts. In later works, deconvolution of higher quality spectra has been reported, but the assignment of all the chemical components and, as a consequence, a full understanding of structure of the active catalysts sites is still in debate [12][13][14][15][16][17][18].…”

Section: Introductionmentioning

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XPS Structural Studies of Nano-composite Non-platinum Electrocatalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells

et al. 2007

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The chemical structure of non-platinum electrocatalysts obtained from cobalt porphyrins (CoTMPP or CoTPP) by pyrolysis is investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The catalysts represent highly dispersed, self-supported nano-composites that demonstrate electrocatalytic performance for oxygen reduction and practically no activity in methanol electro-oxidation. High-resolution Co2p, C1s, N1s and O1s XPS spectra acquired from precursors and electrocatalysts pyrolyzed at various experimental conditions were curve-fit using (a) individual peaks of constrained width and shape as well as (b) experimentally obtained photopeaks from the precursor with additional peaks required for a complete curve fit. Principal Component Analysis (PCA) applied to quantitative results from the curve-fits of both types of spectra facilitates visualization and identification of the chemical species that are formed or destroyed, and simplifies evaluation of critical correlations. As a result of these studies it is established that the catalyst is a nano-composite of highly dispersed pyropolymer with some remaining N x -centers inserted into a graphite-like matrix. Approximately 50% of the metal is distributed as Co 2+ , associated with N 4 -centers. The remaining cobalt is present in crystallites of metallic Co. A thin layer of CoO coats these metallic cobalt phases. The developed methodology, described herein, combines model curve-fits and principal component analysis (PCA), resulting in a quantitative and unambiguous understanding of the chemical composition and structure of complex electrocatalysts.

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Section: Introductionmentioning

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XPS Structural Studies of Nano-composite Non-platinum Electrocatalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells

et al. 2007

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“…At present, the non-platinic catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) can be divided into two classes: (1) the Ru or Pd-based catalysts [3][4][5]; (2) and derivatives of transition metal macrocyclic compounds [6][7][8][9][10][11][12][13][14]. Iron or cobalt complexes of porphyrins, phthalocyanine or tetraazannulene have been reported as showing considerable promise.…”

Section: Introductionmentioning

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Electroreduction of oxygen over iron macrocyclic catalysts for DMFC applications

et al. 2009

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The performance of macrocyclic catalysts in oxygen reduction was investigated for a direct methanol fuel cell. The dependence of catalytic activity on different factors was determined for two classes of precursors; namely, iron porphyrin (Fe-PC) and iron phthalocyanine (Fe-TPP). It was found that there was an optimal heattreating temperature for each precursor. Heat-treated Fe-TPP shows maximum activity at 750°C, while the highest performance in the case of Fe-PC is observed at 500°C. It was shown that oxygen reduction activity is affected by the number of nitrogen bonds formed with iron, particle size, and formation of carbon layers.

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“…Com o objetivo de otimizar a ação catalítica dos eletrodos através da síntese de novos materiais, métodos alternativos de preparação de catalisadores são encontrados na literatura, tais como a pirólise de acetato de ferro II adsorvido em 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic dianhydride em Ar:H 2 :NH 3 [8], ou a preparação de materiais alternativos como os macrociclos de metais suportados em carbono [9] e também ligas binárias e ternárias de Pt com metais de transição [10][11][12].…”

Section: Introductionunclassified

Correlação entre a atividade catalítica e o tamanho de partículas de Pt/C preparados por diferentes métodos

Salgado¹,

González²

2003

Eclet. Quím.

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Resumo: Eletrocatalisadores de Pt/C são preparados por diferentes métodos para a reação de redução de oxigênio em célula a combustível alimentada com H 2 /O 2 . Este trabalho mostra a caracterização física e eletroquímica mediante DRX, MET, VC e CP dos catalisadores de Pt/C preparados por diferentes métodos. Os resultados mostraram que a atividade catalítica está correlacionada com a morfologia e o diâmetro médio das partículas de Pt suportadas em carbono de alta área superficial.Palavras-chave: eletrocatalisadores; Pt/C; MET; tamanho de partículas; células a combustível.* e-mail:ernesto@iqsc.usp.br IntroduçãoNas últimas décadas, a crescente demanda de energia e o alto índice de poluição provocado pelo uso de combustíveis fósseis, principalmente em veículos automotores chama a atenção da comunidade científica para a busca de novas fontes de energia, dentre as quais, as células a combustível merecem destaque pela sua elevada eficiência na conversão de energia química em elétrica, de forma limpa e silenciosa [1].São vários os tipos de células a combustível que estão sendo atualmente pesquisados [2]. Dentre eles, a célula de eletrólito polimérico sólido (PEMFC) é a mais indicada para pequenas plantas estacionárias e veículos automotores, devido à elevada densidade de potência (~1 kW/kg) e por operar a baixa temperatura (desde 25 até 95°C). A PEMFC utiliza como eletrólito uma membrana trocadora de prótons (geralmente Nafion Ò , Du Pont) e eletrodos de difusão de gás (EDG), constituídos por uma camada catalítica formada por platina, ou platina ligada a outros metais menos nobres, suportados em carbono, além de uma camada difusora constituída por uma mistura de politetrafluoretileno (PTFE) e carbono finamente dividido [3]. A PEMFC pode ser alimentada com hidrogênio gasoso ou com solução de metanol (célula de metanol direto, DMFC) no ânodo. Neste compartimento ocorre a oxidação dos combustíveis acima mencionados, o que gera uma corrente elétrica e prótons que atravessam a membrana até o compartimento catódico, onde o oxigênio do ar atmosférico é reduzido [4].A Pt dispersa em carbono (Pt/C) é o catalisador por excelência para os processos de oxidação e redução necessários ao funcionamento de uma célula a combustível alimentada por H 2 / O 2 , desde que estes reagentes apresentem altos níveis de pureza [5]. Entretanto, para o H 2 proveniente da reforma de outros combustíveis, contendo traços de monóxido de carbono que atua como veneno catalítico da platina, o atual estágio de desenvolvimento desta área de pesquisa sugere o uso de ligas de Pt com metais de transição tais como Ru e Mo, os quais têm sido considerados como os mais ativos para a reação de oxidação de hidrogênio contaminado com CO [6].Do ponto de vista da viabilidade comercial das células a combustível o problema atual é devido ao alto custo das membranas

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Oxygen reduction electrocatalysis: ageing of pyrolyzed cobalt macrocycles dispersed on an active carbon

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XPS Structural Studies of Nano-composite Non-platinum Electrocatalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells

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Electroreduction of oxygen over iron macrocyclic catalysts for DMFC applications

Correlação entre a atividade catalítica e o tamanho de partículas de Pt/C preparados por diferentes métodos

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