P₈ and P₁₂ as Complex Ligands

Abstract

The thermal and/or photochemical reaction of [Cp‴Co(CO)2] (1), Cp‴ = 1,2,4‐tBu3C5H2, with white phosphorus, P4, gives besides [(Cp‴Co)2 (P2)2] (2) the trinuclear complexes [(Cp‴Co)3P8] (3) and [(Cp‴Co)3P12] (4), the Pn ligands of which form P5–P3 and P5–P7 skeletons, structural motifs, which formally can be derived from Hittorf's phosphorus. The X‐ray crystal structure analysis of 3 confirmed its P5–P3 framework.

Cobalt Complexes with 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl and Substituent-Free Pn Ligands

“…agreement with a local symmetric environment for each CpЈЈ ligand. In the 31 P-NMR spectrum of 2 (340 K) the P 10 skeleton (Figure 1) of the P 2 bridge in 2 (Ϫ205 Hz) and 5 (Ϫ95 Hz) [7] suggests with White Phosphorus (P 4 )…”

Der cyclo‐P4‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen

“…Dies lässt deutlich auf die hçhere thermische Stabilitätd er Komplexe 5-7 schließen und erklärt, warum 2-4 in der thermischen Reaktion von [Cp'''Co(CO) 2 ]m it P 4 in Decalin bei 190 8 8Cn icht beobachtet wurden. [20] Die relativen Energien der Komplexe [Cp'''CoP 4 ] n (n = 1-4) wurden weiterhin mittels DFT-Rechnungen auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau untersucht (Schema 4). Alle Oligomerisierungsprozesse erwiesen sich als energetisch begünstigt.…”

“…Die Bildung des Dimers 3 ist um 6.4 kJ mol À1 gegenüber derjenigen des Dimers 4 begünstigt, was die Isomerisierung von 4 zu 3 bei Raumtemperatur erklärt, wenn man die mçgliche "Rotation" um die exocyclische P-P-Bindung berücksichtigt, was für 7 als ein barrierearmer Prozess identifiziert worden ist. [20] Die Tr imerisierung von 2 zur Bildung von 7 ist der am stärksten energetisch begünstigte Prozess. Dies ist in Übereinstimmung mit der Bildung von 7 als dem Hauptprodukt bei thermischer Zersetzung von 2.D as Tetramer 8 konnte im NMR-Spektrum der roten bis braunen Fraktion nicht nachgewiesen werden, und seine Bildung wird nicht begünstigt, was darauf hinweist, dass 8 aus einer reaktionsfreudigeren Spezies gebildet wird.…”

“…[19] Mit Blick auf die thermische Stabilitätd er cyclo-P 3 -u nd cyclo-P 5 -Sandwichkomplexe ist es erstaunlich, dass die Cobalt-cyclo-P 4 . [20] Tatsächlich ist die P 4 -Aktivierungschemie bei Cobalt-Halbsandwich-Vorstufen außerordentlich umfangreich und umfasst sowohl den Abbau des P 4 -Moleküls in P 1 -, P 2 -u nd P 4 -Einheiten [21] als auch die Aggregation zu den ausgedehnten P 8 -, P 10 -, P 12 -, P 16 und P 24 -Polyphosphorkäfigen (siehe Schema S1 in den Hintergrundinformationen (SI)). [20,21b,22] Unter diesen waren die cyclo-P 4 enthaltenden Komplexe ausschließlich in Polymetallaggregaten zugänglich.…”

Molecular Pnictogen Activation by Rare Earth and Actinide Complexes

“…Compared to both rare earth and actinide complexes, the activation of P4 by transition metal complexes have proven to result in a wide variety of activation products [58,59]; with notable examples including fragmentation resulting in terminal and bridging P1 ligands [135][136][137], P2 ligands [138], cyclo-P3 ligands [56,139], fragmentation to other P4 ligands [140], coordination of P4 tetrahedra [141,142], and expansion to Pn (n = 5-14) ligands [143][144][145][146]. More significantly, functionalisation of these phosphorus units has also been observed.…”