P2O, das Phosphoranalogon von N2O, als Ligand in einem Vierkerncluster

Abstract

Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmetNach der Synthese von [{Cp R Ni} 2 {W(CO) 4 }(m 3 -PO) 2 ] 1 (Cp R C 5 HiPr 4 ), bei dem erstmals PO, das Gruppenhomologe von NO, koordinativ stabilisiert werden konnte, [1] war es ein lohnendes Ziel, zu versuchen, weitere Phosphoranaloga vom N x O y -Typ in der Koordinationssphäre von Übergangsmetall-Komplexfragmenten zu binden. Als besonders aussichtsreich erschien das zu N 2 O A iso(valenz)-elektronische 16-VE-Molekül Diphosphormonoxid, P 2 O B.primären Alkylgruppen [16] und die Addition erfolgt die Umlagerung der Adduktcarbeniumionen. Es ist bemerkenswert, daû ebenso wie bei der kationischen Addition von Isobutan an 1-Alkene [10] keine Additionsprodukte mit quartären Kohlenstoffatomen gefunden wurden. ¾hnliche Ergebnisse wurden auch mit Chlorameisensäure-2-ethylhexylester erhalten. Dagegen führten Umsetzungen mit Chlorameisensäureethylester zu oligomeren Produkten. ExperimentellesAllgemeine Vorschrift für die Synthese von 3 a ± c: Ein Gemisch aus dem jeweiligen Alken ± 1 a (1.42 g, 4.2 mmol), 1 b (0.56 g, 5 mmol) oder 1 c (1.56 g, 4.2 mmol) ± und Chlorameisensäureisopropylester 2 a (0.7 g, 5 mmol) wurde in 10 mL CH 2 Cl 2 in N 2 -Atmosphäre (1 bar) 5 min bei À 15 8C gerührt. Dann wurde Et 3 Al 2 Cl 3 (1.86 g, 7.5 mmol bei 1 a, 1.24 g, 5 mmol bei 1 b und 2.47 g, 10 mmol bei 1 c) in 1 h bei À 15 8C tropfenweise zugegeben und die Lösung noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschlieûend wurden 100 mL Diethylether, 40 mL H 2 O sowie 10proz. HCl zugesetzt, um ausgefallene Aluminiumsalze zu lösen. Die organische Phase wurde abgetrennt und 3 Â mit 30 mL H 2 O gewaschen. Nach Trocknen über Na 2 SO 4 wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Reinigung von 3 a erfolgte durch Säulenchromatographie (Kieselgel 60, 70 ± 230 mesh, 1.7 Â 33 cm) mit Petrolether/Essigester (7:3, 300 mL) und lieferte 0.99 g 3 a (73 %). Gereinigtes 3 b (0.52 g, 67 %) und 3 c (0.90 g, 60 %) wurden durch Kugelrohrdestillation erhalten.