Polar and anchimeric effects in the solvolysis of 6-endo-substituted 2-norbornyl-p-toluene-sulfonates

a\ '11 K = 7,33 10, ") H2O; pH 3,5; 0,3 6qU. CH2O; 100"; 4,5 h L'ensemble de ces rtsultats ne s'explique raisonnablement que par une isomtrisation du sel d'iminium de la piptridine cis-12 (Schema 4, R = CH2COOEt) en un sel azacyclooctenique 13. L'examen des modbles montre qu'un conformbre 14 de ce dernier peut conduire via le sel d'iminium 15 a la piperidine trans-11. L'isombre 11 est le (3R,4S)-(vinyl-3-piperidyl-4)-acktate d'tthyle. HELVETICA CHIMICA ACTA -SrhPma 4 r Vol.68 (1985) 79 1 13 Les sels du type 12 a 15 ont souvent ete postulks comme intermtdiaires responsables de processus de sigmatropie [3.3] [7]: il s'agit de rkarrangements d'aza-2-Cope de sels d'iminium qui se dkroulent a des tempkratures relativement douces. La particularitt de l'epimerisation mentionnee ici est l'intervention de deux rearrangements successifs avec des intermtdiaires azacycloocthiques qui n'ont jusqu'i prtsent pas pu ttre pitges ou m i s en evidence. Isomtrisation en milieu acide. L'epimtrisation de 10 est mentionnee par Barieux et al. dans un brevet [8]: elle est rkaliste en milieu hydroalcoolique acide (pH 3) 140" pendant 40 h. Ces conditions sont sensiblement les mimes que celles qui conduisent a l'ouverture des alcaloides 1 ou 2 et a l'isomkrisation de la quinotoxine (3) en Cpimire 4.L'examen de cette isomerisation en milieu acide nous amlne aux conclusions suivantes (on trouvera en partie experimentale le detail des essais effectuts):

unclassified

Isomérisation cis‐trans en Série Alkyl‐4‐vinyl‐3‐pipéridine par Sigmatropie [3.3]. Synthèse des Epivinyl Isomères des Alcaloïdes du Quinquina

Engler¹,

Strub²,

Fleury³

et al. 1985

Carbon Participation in the Solvolysis of 6‐exo‐substituted 2‐exo‐ and 2‐endo‐Norbornyl p‐Toluenesulfonates. Norbornanes part 5

Fischer

Grob

Hanreich

et al. 1981

The solvolysis rates and products of the 6‐exo‐substituted 2‐exo‐ 1a‐1u, and 2‐endo‐norbornyl p‐toluenesulfonates 2a‐2u, have been determined. In general, the rate constants for 1 and 2 (log k) correlate well with the inductive constants σ Iq of the substitutents at C(6); however, their sensitivity to σ Iq is much larger in the 2‐exo‐series 1 than in the 2‐endo‐series 2. This differential transmission of polar effects is the cause of decreasing 2‐exo/2‐endo rate ratios from 2388 for R = t‐C4H9 to 0.37 for R = Br, i. e. with increasing electron attraction by the substituent. The high sensitivity of the rate constants for the 2‐exo‐p‐toluenesulfonates 1 to σ Iq indicates an unusually strong inductive interaction between C(6) and the incipient cationic center at C(2). This interaction is ascribed to the participation of the pentacoordinate C(6)‐atom, i. e. to 1,3‐bridging, a consequence of steric hindrance of nucleophilic solvent participation in norbornanes. Donor substituents enhance 1,3‐bridging, lead to faster reactions and to the formation of 2‐exo substitution products. Conversely, acceptor substituents reduce 1,3‐bridging, decrease rates and facilitate the formation of 2‐endo substitution products. Graded 1,3‐bridging is discussed in the light of Winstein's nonclassical ion concept.

Die Synthese von 6‐substituierten 2‐Norbornanolen. Norbornane, 7. Mitteilung

Grob

Günther

Waldner

1981

Self Cite

The preparation of several 6-exo-and 6-endo-substituted 2-exo-and 2-endonorbornanols and their p-toluenesulfonates is described.Fur eine mechanistische Untersuchung, uber die kurzlich berichtet worden ist [ lI3), wurden die p-Toluolsulfonsaureester l a -l i der entsprechenden 6-endo-substituierten 2-exo-Norbornanole 2 a-2 i benotigt4). Im folgenden wird die Synthese dieser Verbindungen beschrieben, einschliesslich die Herstellung einiger zum Vergleich benotigter 6-exo-alkylsubstituierter 2-exo-und 2-endo-Norbornanole 4 bzw. 6 sowie ihrer p-Toluolsulfonsaureester 3 und 5 .Als Ausgangsmaterial fur die meisten der zum grossten Teil noch unbekannten 6-endo-substituierten Verbindungen 1 und Z5) diente der 6-exo-Hydroxy-2-endonorbornancarbonsauremethylester (2b), welcher durch Hydroborierung des bekannten 5-Norbornen-2-endo-carbonsauremethylesters (7) [7] in einem (3 : 2)-Gemisch mit dem 5-exo-Hydroxyester 8b erhalten wurde. Eine Auftrennung gelang durch fraktionierte Kristallisation der entsprechenden Carbonsauren 2 a und 8 a. Behandlung des reinen Methylesters 2 b mit p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylchlorid) in Pyridin nach 24 Std. bei 22" fuhrte zump-Toluolsulfonsaureester lb. Die Struktur von 2 a und 2 b wurde mittels der 13C-NMR.-Spektren sichergestellt, wobei die gefundenen Daten im Falle der 2,6-1someren 2 jeweils gut mit den berechneten ubereinstimmten. Die C, H-Kopplungen in den ctoff-re~onance)>-'~C-NMR.-Spektren waren zudem mit den Strukturen 2 a und 2 b im Einklang (vgl. Tub.). I ) 2,Korrespondenzautor. 3, 4, s,Der neue IUPAC-Name von ((Norbornan)) ist 8,9,10-Trinorbornan, Vgl. auch die vorlaufigen Mitteilungen [2]. Uber die Herstellung entsprechender 6-exo-substituierter 2-exo-und 2-endo-Norbornanole 4 bzw. 6 und ihrerp-Toluolsulfonsaureester 3 bzw. 5 ist bereits berichtet worden [3]. Bekannt sind nur der Methylester 2h [4] sowie das Methyl-[5] und Brommethyl-Derivat [6] 2h bzw. 2i.