Product Development Control in the Hydride Reduction of 17-Keto-C/D cis- and trans-Steroids

Steroide und steroidähnliche Verbindungen. V. Strukturuntersuchungen an 6β,9α‐Dihydroxy‐1β,5ξ‐dimethyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonen‐(3)

“…bei racemischen Steroiden gebrauchliche Vorgehen beziehen wir uns bci der Bcnennung und formelmal3igen Darstellung nur auf das Enantiomere, das eine /3-standige Methylgruppe am C-1 aufweist. Damit reduziert sich das Strukturproblem darauf, die relative Stellung der Hydroxylgruppen an C-6-und C-9 sowie der sekundaren Methylgruppe an (2)(3)(4)(5) Erhitzt man die Acetoxyverbindung 4 b kurzzeitig mit p-Toluolsulfonsaure in siedendem Benzol, so bildet sich das zweifach ungesattigte Acetat 5 h bzw.…”

“…Beriicksichtigt man diese Tatsache, so folgt aus der Reduktion des Ketons 2 zu einer 9n-Hydroxyverbindung, da13 die Ringe des Bicyelo [4,3, Systems cis -verkniipft sind und die 6-Hydroxygruppe damit zwangslaufig ,&standig ist. I n Obereinstimmung mit der so abgeleiteten trans-Stellung der 6p-und 9a-Hydroxygruppe im Diol 4a liil3t sich bei dieser Verbindung IR-spektroskopisch keine innermolekulare Wasserstoffbriickenbindung nachweisen.…”

“…C 7G,9S H 7,44 6, 5' -H y d r o x y -9ox o -1 j3,5 6 -d i m e t h y 1 -4 ( -(pm e t ho x y p h e n y 1). b i c y clo [4,3,0] n o n a n Y A Xus den Mutterlaugen des nachstehend beschriebenen Hydroxyketons 8B la& sich durch fraktionierte Krist,allisation ails Benzol das Isomere 8 A gewinnen. Nach NMR-spektroskopischer dnalyse enthalt dieses Produkt aber auch nach wiederholter Umkristallisation noch geringe Anteile von 8B.…”

Steroide und steroidähnliche Verbindungen. I. Synthese von 9β‐Hydroxy‐1β.5β‐dimethyl‐4β‐(p‐methoxyphenyl)‐trans‐bicyclo[4.3.0]nonan

“…Die ausschliel3liche Bildung des Alkohols 8 a bei dieser Reduktion ist als weiterer unabhangiger Beweis fur die trans-Verkniipfung anzusehen : Nur 17-Ketosteroide mit C/D-trans-Verknupfung fiihren bei Reduktion mit komplexen Borhydriden einheitlich zu 17p-Alkoholen, wiihrend die C/D-cis-verknupften Analoga entweder ausschliefilich l7n-Alkohole oder ein Gemisch der l'icw-und 17/3-Hydroxyverbindungen geben [28]. Damit ist gezeigt, da13 die Hydrierung der A6-Doppelbindung in 6 und 7 a sterisch genauso verlauft, wie jene der entsprechenden Ostranderivate : Das Keton liefert ein cis/trans-Gemisch, der Alkohol fast ausschliel3lich das trans-Isomere 5 ) .…”

Steroide und steroidähnliche Verbindungen. II. Stereochemische Untersuchungen der katalytischen Hydrierung von 1β‐Methyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6)‐Derivaten

“…In der nusschliel3lichen Bildnng des Alkohols 12 a bei der Nahriumborhydrid-Reduktion des Ketone 18c sehen wir einen weiteren unabhangigen Beweis fur die trans-Struktur von 12 a, denn ntir 17-Ketosteroide mit. C/D-trans-Verkniipfung fiihren bei der Redulrtion mit komplexen Borhydriden einheitlich zu 17,?l-L41koholen, wahrend die C/D-cis-verkniipften ilnnloga e n h e d e r ausschlieBlich 1 7 iy-Alliohole oder ein Gemisch von 1 7 a-und 17 ,?l -Slkoholen geben [17]. Die B-Stellnng der OH-Gruppe in 3a nnd damit zxangslaufig auch in 13 a niuB auf Grund der ilnalogie zur Darstellung von 1, fur das die P-Stellung zweifelsfrei feststeht, als gesirhert, angesehen nerden.…”