Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts

Fink, Gerhard; Steinmetz, Bernd; Zechlin, Joachim; Przybyla, Christian; Tesche, B.

doi:10.1021/cr9804689

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“…24 Dentre os materiais usados como suporte, a sílica amorfa mesoporosa é o suporte empregado preferencialmente, não só por produzir um catalisador com atividade adequada, mas também, por permitir um controle sobre a morfologia da partícula de polímero em crescimento. 4,11 De forma geral, a sílica é formada pela agregação de partículas primárias esféricas de diâmetro de 10-100 nm 25,26 formando partículas finais com diâmetro médio de 10-50 mm, que são usualmente empregadas na polimerização. 27,28 Há relatos na literatura sobre a influência do tamanho das partículas primárias, ou mesmo da sua disposição, para catalisadores tipo Philips, 29 na resistência mecânica do material e, consequentemente, na fragmentação da partícula e atividade do catalisador.…”

Section: Materias Empregados Como Suportesunclassified

“…Partículas de maior diâmetro têm sido relacionadas a problemas de fragmentação e de difusão do monômero, o que reduz a atividade do catalisador, principalmente quando monômeros mais volumosos são usados. 25,27,28 Por exemplo, o período de indução da polimerização, isto é, o tempo para se atingir a taxa máxima de polimerização, é maior para partículas de maior diâmetro. 27,28 A área específica das sílicas usadas como suporte de metalocenos varia entre 10-1000 m 2 g -1 (preferencialmente entre 230-350 m 2 g -1 ) com diâmetro médio de poros de 1-100 nm (principalmente ao redor de 25 nm) 25,26,30,31 e está relacionada à fragmentação e ao transporte de monômero no interior da partícula.…”

Section: Materias Empregados Como Suportesunclassified

“…25,27,28 Por exemplo, o período de indução da polimerização, isto é, o tempo para se atingir a taxa máxima de polimerização, é maior para partículas de maior diâmetro. 27,28 A área específica das sílicas usadas como suporte de metalocenos varia entre 10-1000 m 2 g -1 (preferencialmente entre 230-350 m 2 g -1 ) com diâmetro médio de poros de 1-100 nm (principalmente ao redor de 25 nm) 25,26,30,31 e está relacionada à fragmentação e ao transporte de monômero no interior da partícula. 25 De forma geral, a atividade de catalisadores formados a partir de materiais de maior área específica é relativamente maior que em sistemas dotados de menor área, devido à maior acessibilidade do monômero aos sítios ativos.…”

Section: Materias Empregados Como Suportesunclassified

“…As observações experimentais mostram que a fragmentação ocorre por camadas, também denominada de shrinking core, quando o suporte exibe uma distribuição homogênea, qualitativa e quantitativa, de sítios ativos. 25,27,28,44 Outro mecanismo é a fragmentação sucessiva do catalisador, também conhecido como bisection. 46 Na realidade, a fragmentação deve ocorrer pela combinação desses dois mecanismos e, dependente da massa (ou volume) de polímero formado em determinada região do catalisador.…”

Section: Materias Empregados Como Suportesunclassified

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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Recebido em 19/4/10; aceito em 13/11/10; publicado na web em 18/2/11 SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION: REVIEW OF THE IMMOBILIZATION STRATEGIES. The inadequacy of strategies used for the heterogeneization of metallocene catalysts is pointed out as one of the main causes of the lack of industrial employability of such polymerization catalysts. The main problems are the necessity of large quantity of MAO (cocatalyst) and the inability to control molecular mass distribution of the polymers. Based on this background, the main strategies for the heterogeneization of metallocenes are here reviewed. The advantages and disadvantages of each strategy are presented and discussed on theoretical and practical perspective. Considering the results reported on the different researches, outcomes of heterogeneization strategies are pointed out.Keywords: supported metallocene; polymerization; heterogeneous catalysis. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados desde o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, dentre eles os metalocenos. Pertencente a essa classe, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi estudado por volta de 1950 na polimerização de olefinas utilizando-se um alquil alumínio para sua ativação. Nesses estudos, a atividade catalítica encontrada não foi suficientemente alta (>100 g pol g cat -1 h -1 ) para justificar maiores investimentos em pesquisas relacionadas a esses complexos. A aplicação industrial desses catalisadores tornou-se possível somente após as pesquisas de Sinn e Kaminsky 1 no final da década de 70, com a descoberta do papel cocatalítico do metilaluminoxano (MAO), gerado a partir da hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA). O sistema resultante metaloceno/MAO mostrou-se dotado de elevada atividade catalítica, até então não atingível com alquil alumínios comuns no papel de cocatalisadores. A partir desse momento, teve então início uma intensa atividade de pesquisa industrial e acadêmica buscando solucionar outros problemas relacionados à adaptação dos metalocenos às plantas industriais de polimerização já existentes, que operam com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, em sua grande maioria. Aliado a isso, pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de novos complexos organometálicos, metalocênicos e não metalocêni-cos (os denominados pós-metalocenos), passíveis de produzir novos materiais poliméricos. [2][3][4][5][6][7] A Figura 1 ilustra o desenvolvimento das pesquisas para os catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos e não metalocenos em termos do número anual de publicações. A Figura 1a mostra claramente o crescimento gradual das pesquisas envolvendo catalisadores Ziegler-Natta a partir do início da década de 60, atingindo um patamar nos meados da década de 80 e mantendo-se relativamente constante desde então. A Figura 1b evidencia o crescimento exponencial das pesquisas com foco nos complexos metalocênicos após a descoberta do MAO como cocatalisador, no final ...

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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“…It would certainly exceed by far the scope of this article if one attempted to give a comprehensive review on group IV-based polyole n chemistry. Fortunately, some excellent reviews on this topic, including carbocationic alkene polymerization [28], have been published quite recently and will serve as a reference for comprehensive reading [29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48]. Nevertheless, a few aspects of this chemistry that certainly deserve to be discussed will be mentioned.…”

Section: Group Iv-and V-based Systems (Ti Zr Hf)mentioning

confidence: 99%

Transition metal-based polymer chemistry: a critical micro-review

Buchmeiser¹

2002

Designed Monomers and Polymers

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Abstract-This micro-review summarizes mainly recent (i.e. mostly later than 1995) and important developments in transition metal-catalyzed polymerization and their impact on polymer synthesis. It is not intended to be entirely comprehensive, yet will focus on signi cant improvements or interesting aspects in certain areas of polymer chemistry. For this particular reason, not all transition metal-based polymerizations will be fully covered. Instead, besides providing a 'snapshot' of the state of the art, it was a major intention to outline the main advantages and disadvantages of certain important polymerizations in a critical, yet hopefully objective way.

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Metallocene Catalysts

Janiak

2002

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology

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Metallocene catalysts refer to the combination of bis(cyclopentadienyl)metal complexes of Group 4 (IVB) (especially zirconium), or cyclopentadienyl‐substituted derivatives thereof, and a cocatalyst, typically methylalumoxane (MAO) or a perfluorated arylborane. Metallocene catalysts are employed in olefin polymerization as a new generation of Ziegler–Natta catalysts. The single‐site character of the active species enables the syntheses of polymers with narrow molar mass, comonomer distribution and tacticity distribution as industrially important features. Through a rational substitution pattern at the cyclopentadienyl ligands, metallocene catalysts allow for a unprecedented control and variation of the tacticity in α‐olefin polymerization. Furthermore, metallocene catalysts made the polymerization of cyclic olefins without ring opening possible.

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Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Transition metal-based polymer chemistry: a critical micro-review

Metallocene Catalysts

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