Pyridine functionalised N-heterocyclic carbene complexes of palladium

Tulloch, Arran A. D.; Danopoulos, Andreas A.; Tooze, Robert P.; Cafferkey, Sean M.; Kleinhenz, Sven; Hursthouse, Michael B.

doi:10.1039/b002645j

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“…[148] Der Komplex 408, in dessen Ligand ein NHC-und ein Pyridindonor über eine Methylenbrücke verknüpft sind, erreichte bei der Arylierung von Methylacrylat mit Iodbenzol (387) TONs von annähernd 3 000 000. [93] Der eng verwandte Komplex 280 (Schema 66) war bei der Modellreaktion A in Schema 80 ebenfalls sehr aktiv (TON 610 000). [94] Lee et al stellten den ungewöhnlichen PdCl 2 -Komplex 409 eines potenziell zweizähnigen Imidazolium-Pyrazol-Liganden her, [247] der bei der Heck-Mizoroki-Arylierung von para-Chlor-und Bromacetophenon (381, 382; Schema 80, Reaktion A) eine befriedigende Reaktivität zeigte.…”

Section: G Organ Et Alunclassified

“…NHC-Liganden vorhanden ist. Palladiumkomplexe mit chelatisierenden Liganden und Pinzettenkomplexe [20] sind noch stabiler als ihre Gegenstücke mit einzähnigen Liganden, [4] Allgemein erwiesen sie sich bei Kreuzkupplungen jedoch nur als begrenzt nützlich, auch wenn in Einzelfäl-len [92][93][94] hohe TOFs und TONs bei hohen Temperaturen beobachtet wurden. Da chelatisierende NHCs schwerer zugänglich sind, konzentrierte sich die Entwicklung von allgemeinen Katalysatoren für die Synthese ausschließlich auf die einzähnigen Carbene.…”

unclassified

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Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

2007

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Palladiumkatalysierte C‐C‐ und C‐N‐Kupplungen zählen zu den vielseitigsten und leistungsfähigsten Syntheseverfahren. Seit 15 Jahren erfreuen sich die N‐heterocyclischen Carbene (NHCs) wachsender Beliebtheit als Liganden für palladiumvermittelte Kreuzkupplungen und ähnliche Methoden. Sie sind in vielerlei Hinsicht den üblichen tertiären Phosphanen überlegen. Weil NHCs stark σ‐elektronenschiebend sind, können sie auch anspruchsvolle Substrate zu oxidativen Insertionen bewegen. Andererseits führen ihre Sperrigkeit und ihre besondere Topologie zu einer raschen reduktiven Eliminierung. Schließlich tragen die starken Pd‐NHC‐Bindungen zur hohen Stabilität der aktiven Spezies bei – auch bei niedrigen Ligand/Pd‐Verhältnissen und hohen Temperaturen. Wenn erst stabile, anwenderfreundliche und leistungsstarke NHC‐Pd‐Präkatalysatoren kommerziell verfügbar sind, liegt das Ziel eines universellen Kreuzkupplungskatalysators in greifbarer Nähe. Dieser Aufsatz beschreibt zunächst die chemischen Grundlagen zu den NHC‐Pd‐Komplexen, um ihre Besonderheiten kennenzulernen. Anschließend folgt eine umfassende Diskussion zur Anwendung dieser Katalysatoren in C‐C‐ und C‐N‐Kreuzkupplungen sowie in der Carbopalladierung.

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Section: G Organ Et Alunclassified

unclassified

Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

2007

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“…Additional work with hemilabile systems such as 40a has shown even higher TONs ( > 10 6 ) for the very simple Heck reaction of iodobenzene with methyl acrylate. [149] Chelating bis(carbene) complexes were first reported by Herrmann and co-workers. [150] In this class, the most studied ones are pincer complexes such as 31.…”

mentioning

confidence: 97%

High‐Turnover Palladium Catalysts in Cross‐Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview

2004

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This review discusses the problems associated with developing high-turnover catalysts for the cross-coupling and Heck reactions. New developments in the area, principally constituted by palladacycles and coordinatively unsaturated Pd catalysts featuring bulky phosphanes of high donicity, are reviewed from a mechanistic and synthetic standpoint, and compared with more traditional catalysts obtained from conventional mono-and polydentate Nand P-based ligands, as well as Pd catalysts without strong ligands, such as Pd colloids or heterogeneous catalysts. Carbene ligands are also briefly presented. Whereas a single, most promising approach to highturnover Pd catalysis cannot presently be defined, it is clear that the new "PdL 1 " catalysts (where L 1 is a monodentate bulky P ligand of high donicity) represent the latest, most important development in Pd research, certainly from the standpoint of scope and probably also from the standpoint of efficiency. High turnovers with these catalysts have been described and their use will certainly increase in the next few years. The review ends with a brief discussion containing practical considerations on how to choose a high TON catalyst for a given Heck or cross-coupling reaction of interest.

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“…Furthermore, the steric topography around the Pd is crucial, with bulkier NHC Nsubstituents generally leading to higher catalytic activity. 28 Pd complexes in which a pyridyl donor is tethered to the NHC ligand have previously been reported [30][31][32][33][34] and, in some cases, the steric effects of the ligand have been examined in catalysis. 35 Following our recent findings regarding the electronic effects of hemilabile NHC-appended pyridyl donors on Cu, 36 it was decided to prepare a family of related complexes with Pd.…”

Section: 29mentioning

confidence: 99%

Solid-state structure, solution-state behaviour and catalytic activity of electronically divergent C,N-chelating palladium–N-heterocyclic carbene complexes

et al. 2015

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A family of electronically diverse pyridyl-and picolyl-substituted imidazolium salts have been prepared and coordinated to palladium in a single step, to deliver a variety of palladium(II)-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes. Neutral Pd(NHC)X2, cationic [Pd(NHC)2X]X and dicationic [Pd(NHC)2]X2-type complexes have been isolated and fully characterised, with singlecrystal X-ray analysis revealing a variety of coordination environments around the palladium centres. The pre-formed complexes have been employed in a model Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction to yield a sterically congested tetraortho-substituted biaryl product, showcasing turnover numbers comparable to Pd-PEPPSI-IPr catalyst.

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Pyridine functionalised N-heterocyclic carbene complexes of palladium

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Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

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High‐Turnover Palladium Catalysts in Cross‐Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview

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