Quadratically convergent iteration procedure for geminal determinations

Abstract

AbstractsA general formalism is presented for the determination of the optimum natural orbitals within the various strongly orthogonal geminals of a wavefunction describing a 2N-electron closed-shell molecule or atom. The relationship to Hartree-Fock-Roothaan theory is established; the algorithm that is developed is quadratically convergent to the desired result, and does not ignore off-diagonal Lagrangian multipliers, or require an infinite series of 2 x 2 orthogonal transformations of the original basis.On prtsente un formalisme gentral pour determiner les orbitales naturelles optimales des geminales orthogonales au sens "fort" d'une fonction d'onde decrivant une molecule on un atome i couches complttes. On Ctablit la relation entre ce formalisme-ci et la thtorie de Hartree-Fock-Roothaan. On dtcrit un algorithme, qui converge quadratiquement au rtsultat dtsirt, qui tient compte des multiplicateurs de Lagrange non-diagonaux et qui n'exige pas une strie infinie de transformations orthogonales 2 x 2 de la base originale.Es wird ein allgemeiner Formalismus fur die Bestimmung der optimalen naturlichen Spinorbitale der "stark" orthogonalen Geminale einer Wellenfunktion fur ein Molekul oder ein Atom mit abgeschlossenen Schalen beschrieben. Die Beziehung zu der HartreeFock-Roothaanschen Theorie wird festgestellt. Ein Iterationsverfahren wird beschrieben, das quadratisch konvergent ist, das die nicht-diagonalen Lagrangeschen Multiplikatoren in Betracht zieht und das eine unendliche Reihe von 2 x 2 orthogonalen Transformationen der ursprunglichen Basis nicht erfordert.