Reaktive E = C(p‐p)π‐Systeme. XLII [1]. Neue Koordinationsverbindungen des 2‐(Diisopropylamino)‐1‐phosphaethins: [{η⁴‐(iPr₂NCP)₂}Ni{η²‐(iPr₂NCP)}], [(Ph₃P)₂Pt{η²‐(iPr₂NCP)}] und [Co₂(CO)₆{η²‐η²‐(iPr₂NCP)}]

Abstract

2‐(Diisopropylamino)‐phosphaethin iPr2N‐CP (2) reagiert mit den Ni(0)‐Komplexen [Ni(1,5‐Cyclooctadien)2] bzw. [Ni(CO)3(1‐Azabicyclo[2.2.2]octan)] zu dem neuen Komplex [{η4‐(iPr2NCP)2}Ni{η2‐(iPr2NCP)}] (5), der zwei Moleküle 2 in Form des 1,3‐Diphosphacyclobutadiensystems und ein Molekül 2 „side‐on”︁ koordiniert als π‐Liganden enthält. Die Molekülstruktur von 5, ermittelt durch Röntgenbeugung an Einkristallen, bestätigt die aus den NMR‐Daten (1H‐, 13C‐, 31P) abgeleiteten Spinsysteme und Rotationsbarrieren. Die PC‐Abstände des Vierrings sind mit 1,817(2) bzw. 1,818(2) Å erwartungsgemäß erheblich länger als die PC‐Bindung des η2‐koordinierten Phosphaalkins 2 [1,671(2) Å]. Bei den Umsetzungen von 2 mit [(Ph3P)2Pt(C2H4)] bzw. [Co2(CO)8] entspricht das koordinative Verhalten dem von Alkinen; sie liefern die Komplexe [(Ph3P)2Pt{η2‐(iPr2NCP)}] (7) mit side‐on gebundenem 2 bzw. [Co2(CO)6{η2‐η2‐(iPr2NCP)}] mit 2 als 4e‐Donorbrücke in quantitativer Ausbeute. Bei dem Versuch, aus 2 und CuCl bzw. CuI Kupfer(I)‐Komplexe des Aminophosphaalkins darzustellen, bildet sich unter Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit als einziges isolierbares Produkt das 1λ3, 3λ5‐Diphospheten (iPr2N) (10) in beträchtlicher Menge (Reinausbeute: ca. 20%). Für 10 ergibt sich aus der Kristallstrukturanalyse eine enge Beziehung zu dem Diamino‐2‐phosphaallyl‐Kation [Me(iPr2N)]+ (12), dem 1,3‐Diphosphacyclobutadien‐Liganden (iPr2NCP)2 im Zweikernkomplex [{η1‐μ2‐(iPr2NCP)2}Ni2(CO)6] (3a) sowie zu den von Becker et al. [11 b, 35] dargestellten Heterocyclen (dme)2LiOE2′ (E′ = S, 11a; E′ = Se, 11b).