Recent Progress in the Chemistry of Supercarboranes

Abstract

The chemistry of boron clusters has been dominated by icosahedral carboranes for over half a century. Only in recent years has significant progress been made in the chemistry of supercarboranes (carboranes with more than 12 vertices). A number of CAd (carbon-atoms-adjacent) 13- and 14-vertex carboranes, and CAp (carbon-atoms-apart) 13-vertex carboranes as well as their corresponding 14- and 15-vertex metallacarboranes have been successfully prepared and structurally characterized. This breakthrough relied on the use of CAd nido-carborane dianions as starting materials. These supercarboranes can undergo single-electron reduction to give stable supercarborane radical monoanions with [2n+3] framework electrons, and electrophilic substitution reaction to afford hexasubstituted supercarboranes. They can react with nucleophiles to offer monocarba-closo-dodecaborate monoanions from cage-carbon extrusion reactions. Their unique chemical properties make the chemistry of supercarboranes distinct from that of their 12-vertex analogues. These studies open up new possibilities for the development of polyhedral clusters of extraordinary size. This focus review offers an overview of recent advances in this growing research field.

Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid als heterogener Organokatalysator: von der Photochemie über die Vielzweckkatalyse hin zur nachhaltigen Chemie

“…B. photoelektrochemische Zellen (Abbildung 2). [37] Tatsächlich findet man schon für den g-C 3 N 4 -Festkçrper einen Photostrom beim Belichten mit sichtbarem Licht (l > 420). [37,42,121] Dank der sehr hohen chemischen und thermischen Stabilität des Kohlenstoffnitrids kann so eine photoelektrochemische Zelle sogar unter Luftsauerstoff und Wasser betrieben werden.…”

“…[37] Tatsächlich findet man schon für den g-C 3 N 4 -Festkçrper einen Photostrom beim Belichten mit sichtbarem Licht (l > 420). [37,42,121] Dank der sehr hohen chemischen und thermischen Stabilität des Kohlenstoffnitrids kann so eine photoelektrochemische Zelle sogar unter Luftsauerstoff und Wasser betrieben werden. Zusätzlich kann ja die elektronische Bandstruktur des g-C 3 N 4 recht einfach durch die Nanotextur oder Dotierung modifiziert werden (Abbildung 2), was eine Erhçhung des Photostroms ermçglicht.…”

“…[123] Auch Protonierung oder Dotierung führt zu einer Verbesserung der Photoaktivität. [37,42,121] Auch wenn der Photostrom durch Modifikation stark erhçht werden kann, so ist festzustellen, dass das allgemeine Leitungsniveau noch sehr niedrig liegt. Es wird angenommen, dass dies an Defekten und den zahlreichen Korngrenzen liegt, da bestehende Syntheseverfahren noch nicht in der Lage sind, grçßere Domänen herzustellen.…”

“…Am wichtigsten ist jedoch, dass das HOMO und das LUMO das Oxidations-und Reduktionspotential des Wassers "umfassen" (Schema 4), d. h., die Elektronenfehlstelle (das "Loch") ist reaktiv genug, um Wasser zu Sauerstoff zu oxidieren, während das Elektron im LUMO genug Reduktionspotential besitzt, um Wasser zu Wasserstoff zu reduzieren. [37] Das ist ein seltener, wenn nicht gar glücklicher Fall für eine organische Halbleiterstruktur. Dies führte zu einem erst kurz zurückliegenden experimentellen Durchbruch, bei dem dieses Material als ein effizienter und preiswerter Photokatalysator für die Wasserspaltung mit sichtbarem Licht in der Anwesenheit eines externen Reduktionsmittels eingesetzt wurde.…”

Kohlenstoffnitridmaterialien für photochemische Zellen zur Wasserspaltung

“…[32] Diese Anwendung wird durch den Einbau von CN in Photovoltaikelemente ergänzt, die durch die grundlegenden Arbeiten von Zhang et al inspiriert wurden, in denen bei Verwendung von CN und einem ein Mediator-Redoxpaar enthaltenden Flüssigkeitsübergang eine Photoantwort nachgewiesen wurde. [51] Die einstellbaren optischen, chemischen und katalytischen Eigenschaften zusammen mit dem niedrigen Preis und der bemerkenswert hohen Stabilitätgegenüber Oxidation an Luft (bis zu 500 8 8C) [18,51]…”