Rollover Cyclometalation Pathway in Rhodium Catalysis: Dramatic NHC Effects in the C–H Bond Functionalization

Abstract

Organometallic chelates are readily obtained upon coordination of metal species to multidentate ligands. Because of the robust structural nature, chelation frequently serves as a driving force in the molecular assembly and chemical architecture, and they are used also as an efficient catalyst in numerous reactions. Described herein is the development of a Rh(NHC) catalytic system for the hydroarylation of alkenes and alkynes with 2,2'-bipyridines (bipy) and 2,2'-biquinolines; the most representative chelating molecules. Initially generated (bipy)Rh(NHC) chelates become labile because of the strong trans-effect of N-heterocyclic carbenes, thus weakening a rhodium-pyridyl bond, which is trans to the bound NHC. Subsequent rollover cyclometalation leads to the C-H bond activation, eventually giving rise to double functionalization of chelate molecules. Density functional calculations are in good agreement with our mechanistic proposal based on the experimental data. The present study elucidated for the first time the dramatic NHC effects on the rollover cyclometalation pathway enabling highly efficient and selective bisfunctionalization of 2,2'-bipyridines and 2,2'-biquinolines.

Jenseits von Friedel und Crafts: dirigierte Alkylierung von C‐H‐Bindungen in Arenen

“…Im Anschluss an diese Entdeckung wurde eine Auswahl an Katalysatoren fürd ie Alkylierung von 2-Pyridylarenen und ähnlichen Substraten mit Alkenen beschrieben. [161] Ackermann et al demonstrierten, dass Ruthenium(II)-Komplexe effizient die Alkylierung ähnlicher Substrate in Gegenwart eines sperrigen Carboxylats zur Unterstützung der Spaltung der C-H-Bindung katalysieren (Schema 37, Einschub * 3). Analog zu den katalytischen Systemen auf Rhodiumbasis folgte die Erweiterung auf die ortho-Alkylierung von 2-Pyridylarenen ebenso wie 1-Isochinolin-und 1-Pyrazolderivaten mit konjugierten Ketonen (Schema 37, Einschub * 2) [159] -e ine Reaktion, die auch ausgehend von den entsprechenden Allylalkoholen in Gegenwart eines zusätzlichen Oxidationsmittels durchgeführt werden kann [81b] -s owie auf atropselektive Alkylierungen [160] und auf die zweifache Alkylierung von 2,2'-Bipyridinen.…”

“…Analog zu den katalytischen Systemen auf Rhodiumbasis folgte die Erweiterung auf die ortho-Alkylierung von 2-Pyridylarenen ebenso wie 1-Isochinolin-und 1-Pyrazolderivaten mit konjugierten Ketonen (Schema 37, Einschub * 2) [159] -e ine Reaktion, die auch ausgehend von den entsprechenden Allylalkoholen in Gegenwart eines zusätzlichen Oxidationsmittels durchgeführt werden kann [81b] -s owie auf atropselektive Alkylierungen [160] und auf die zweifache Alkylierung von 2,2'-Bipyridinen. [161] Ackermann et al demonstrierten, dass Ruthenium(II)-Komplexe effizient die Alkylierung ähnlicher Substrate in Gegenwart eines sperrigen Carboxylats zur Unterstützung der Spaltung der C-H-Bindung katalysieren (Schema 37, Einschub * 3). [162] Pyridine,Imidazole und Pyrazole fungierten als effiziente dirigierende Gruppen zur Herstellung der linearen ortho-alkylierten Produkte in hervorragenden Ausbeuten und Selektivitäten ohne konkurrierende Zweifachal-…”

Synthesis of Multicyclic Heterocycles Initiated by C–H Bond Activation Along with “Rollover” Using a Rh(III) Catalyst

“…Miura et al pioneeringly reported the catalytic reaction including the “rollover” cyclometalation pathway, where the Rh‐catalyzed consecutive C–H bond activation of 2,2′‐bipyridine in the reaction with silylacetylene gave the 3,3′‐dialkenylated product (Scheme a) . Chang et al focused on the use of “rollover” cyclometalation pathway using a Rh catalyst with an N ‐heterocyclic carbene ligand, which facilitates cleavage of a coordination bond due to its trans effect (Scheme b) . In these two examples, the “rollover” pathway was used for the C–H bond cleavage and the following intermolecular insertion of alkyne or alkene afforded the corresponding products .…”

Rh(III)-Catalyzed Regioselective Synthesis of Pyridines from Alkenes and α,β-Unsaturated Oxime Esters

“…Electron-deficient alkenes afford the desired products in excellent yields as single regioisomers. The reaction of 1c and styrene is also completely regioselective; however, the 6-phenylpyridine product 3cf undergoes a second C-H activation event, 12 resulting in a mixture of 3cf and 2-styrenyl- 3cf (eq 4). On the other hand, product alkenylation is not observed with oxime ester 1g .…”