Selbstorganisation mehrerer Komponenten zu einem hochenantioselektiven Ti‐Katalysator für Carbonyl‐En‐Reaktionen

Abstract

ZUSCHRIFTENwiderspiegelt, nach denen Thiophen 3g besser als Thiazol3e und dieses wiederum deutlich besser als der Vergleichschromophor DMNPAA ist. Geht man jedoch zu hoheren Chromophorgehalten uber ( M 50 Gew.-Yo), so ist lediglich fur DMNPAA noch eine Reduzierung der fur eine vollstandige Beugung notwendigen Feldstarken gegeben, wahrend fur den besten Chromophor der Reihe, Thiophen 3g, bereits bei einem Chromophorgehalt von 25% eine deutliche Abnahme des PR-Effekts beobachtet wird. Bei > 40 Gew.-% wird fur 3g und 3 e schlieBlich uberhaupt kein Effekt mehr gemessen.Um das volle Potential der Methinchromophore 3 ausschopfen zu konnen, versuchen wir diese Problematik aufzuklaren. Moglicherweise kommt es zur Bildung von Farbstoffaggregaten mit antiparallel orientierten Chromophoren, die sich im elektrischen Feld nicht mehr ausrichten lassen. Wir versuchen deshalb, sterisch anspruchsvolle Substituenten am Chromophor einzufuhren, die einer Aggregation entgegenwirken sollten.AbschlieSend wollen wir aber festhalten, daR bereits mit nur 20% 3 g ein leistungsfahiges und anwendungstechnisch interessantes Material vorliegt. Mit den hier vorgestellten Merocyaninfarbstoffen im Cyaninlimit konnte die Optimierung von PR-Chromophoren nach Gleichung (1) auf eindrucksvolle Weise demonstriert werden. Auf der Grundlage dieses Designkonzepts durfen neue interessante Chromophore erwartet werden, die das Arbeitsgebiet organischer PR-Materialien weiter voranbringen werden. Eingegangen am 1. August 1997 [Z10764] Stichworter: Chromophore -Donor-Acceptor-Systeme -Holographie -Merocyanine -Photorefraktive Materialien [l] a) M. Emmelius, G. [XI Bei gcnauerer Betrachtung ist die dispersive Verstarkung der Polarisierbarkeiten a und bei der Frequenz w des verwendeten Lasers zu berucksichtigen und anstclle dcr Polarisierbarkeit all entlang der langen Molckulachse die Differenz ( Anisotropie) Aa = all ~a , der Polarisierbarkeiten parallel und senkrecht zur Molekulachse einzusetzen [7a]. h ist die Planck-Konstante und c die Lichtgeschwindigkeit; fur B wurde die Taylor-Reiben-Konvention verwcndet. Fur eine Ubersicht verschiedener gebrauchlicher P-Konventionen siehe Die Solvatochromie (= Losungsmittelabhangigkeit der Lage von Absorptionsbanden) ist eine direkte Folge der mit dem optischen Ubergang verbundenen Dipolmomentanderung. Folgerichtig beobachtet man fur 3 d ( A p = 9 D) eine deutlicbe Verschiebung des Absorptionsmaximums um 23 nm in Dimethylformamid gegenuber Dioxan, wahrcnd 3g in beiden Losungsmitteln bei derselben Wellenlange absorbiert. 1181 Die vergleichsweise hohe Absorption fuhren wir auf eine Komplexbildung zwischen 3 g und TNFM zuriick. Durch Reduzierung der TNFM-Menge oder die Verwendung eines andcren Sensibilisators sollten erheblicb gcringere Absorptionsverluste moglich werden.

TADDOLs, Their Derivatives, and TADDOL Analogues: Versatile Chiral Auxiliaries

“…Enantioselective transfer of allyl groups to aldehydes (with the formation of one or two new stereocenters) with allylcyclopentadienyltitanium TADDOLates [237] or by a Lewis acid catalyzed ene reaction. [236] Lower enantioselectivities are obtained with simple allyl derivatives of zinc or through ate complexes. [231,257] [CpTiCl 3 ] used to prepare the Duthaler reagent can be regenerated (to some extent recovered) at the conclusion of the reaction.…”

“…[259] The ene reaction generally gives higher selectivities with titanium BINOLates than with titanium TADDOLates. [236,260] The Lewis acid employed in the example shown is a spirotitanate with the two bidentate ligands BINOLate and TADDOLate (a sort of ™marriage∫ of two systems!). Trityl triphenylmethyl.…”

The Family Approach to the Resolution of Racemates

“…[17] The recent use of ªcocktailsº, mixtures of drugs, to treat a disease bears interesting resemblance to our approach to resolutions. In an early and insightful comment [6] Walkinshaw refers to the close analogy between the drug ± receptor nonbonding interactions and those present during resolution phenomena.…”

TADDOLe, ihre Derivate und Analoga – vielseitige chirale Hilfsstoffe

“…Enantioselektive ‹bertragung von Allylgruppen auf Aldehyde (unter Bildung eines oder zweier neuer Stereozentren) mit Allyl(cyclopentadienyl)-Ti-TADDOLaten [237] oder durch Lewis-S‰ure-katalysierte En-Reaktion. [236] Mit einfachen Allylderivaten des Zinks oder¸ber atKomplexe [231,257] werden geringere Enantioselektivit‰ten erzielt. Das zur Herstellung des Duthaler-Reagens eingesetzte [CpTiCl 3 ] kann nach der Umsetzung wiedererzeugt (gewisserma˚en zur¸ckgewonnen) werden; substituierte Allylgruppen (R 2 ± H) werden, wie auch von nichtchiralen Allyltitanaten, [258] bevorzugt mit relativer lk-Topizit‰t¸bertragen (beim gezeigten Silylderivat ul wegen Umkehr der CIP-Priorit‰tsreihenfolge).…”

“…Bemerkenswert ist die vom TADDOLat πdiktierte™ diastereoselektive Addition des Allyl-Cp-Titanates an ungesch¸tzte 3-Hydroxyaldehyde. [259] Die En-Reaktion liefert generell mit Ti-BINOLaten hˆhere Selektivit‰ten als mit Ti-TADDOLaten; [236,260] die im gezeigten Beispiel verwendete Lewis-S‰ure ist ein Spirotitanat mit den beiden zweiz‰hnigen Liganden BINOLat und TADDOLat (eine Art πHochzeit™ zwischen zwei Systemen!). (Trityl Triphenylmethyl.)…”