Selenirenium‐ und Tellurireniumionen

Abstract

Mäßig stabil bei Raumtemperatur sind Selenireniumsalze (R12C2SeR)+X− (R1=tert‐Alkyl) aus der Reaktion von RSe+X− mit Acetylenen. Der Bindungswinkel am Selenatom beträgt nur 38°. Tellurireniumsalze (R12C2TePh)+X− werden aus PhTe+X− und Di‐tert‐alkylacetylenen gebildet; in diesen sehr instabilen Salzen sinkt der Winkel am Telluratom auf 34° (siehe Bild). Die beiden Dreiringkationen wurden experimentell und theoretisch untersucht.

XeF2/Fluoride Acceptors as Versatile One‐Electron Oxidants

“…PhSe + , MeSe + , PhTe + , or MeTe + ions have been formed in situ by double oxidation of the corresponding dichalcogenides with XeF 2 /2 Tf 2 NSiMe 3 at À40 8C and add quantitatively to tBuCCtBu. By this way selenirenium and tellurirenium ions, [1] for the first time even MeTe compounds can be prepared easily in a one-pot reaction. Ph 2 Se 2 and XeF 2 / 2 BF 3 ·OEt 2 react with 2,3-dimethylbutadiene quantitatively to 1-phenyl-3,4-dimetyl-2,5-dihydroselenophenium tetrafluoroborate (Scheme 5; for ArTe + ions, see also Ref.…”

“…This direct generation of sulfenium ions from disulfides is without alternatives except electro-oxidation. [17,18,32] Whereas diselenides and ditellurides can be oxidized with NO + salts, [29,1,3] dialkyl disulfides and NO + salts form chargetransfer complexes without electron transfer [33] (standard potential of NO + in CH 2 Cl 2 : 1.7 V vs. NHE). [14] It is not known whether the stronger NO 2 + salts can oxidize R 2 S 2 .…”

“…The special bonding situation in three-membered cyclic selenirenium ions [1] was planned to be investigated by an experimental electron density distribution. For this purpose the anions of these salts should contain only light elements.…”

XeF2/Fluoridakzeptoren als vielseitige Einelektronen‐Oxidationsmittel

“…Die besonderen Bindungsverhältnisse in den von uns erstmals synthetisierten dreigliedrigen cyclischen Selenireniumionen [1] wollten wir durch eine Elektronendichtebestimmung mittels hochauflçsender Rçntgenbeugung genauer untersuchen. Hierfür sollten die Anionen solcher Salze nur aus schwach streuenden, also leichten Elementen bestehen.…”

Trip2C6H3SeF: Das erste isolierte Selenenylfluorid

“…[2] Reagentien des Typs N-Phenylselenophthalimid/Et 3 N·3 HF, [3] Ph 2 Se 2 /XeF 2 , [4,5] PhSeEMe 3 / XeF 2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) [5a, 6] und PhSeOTf/Et 3 N·3HF [7] fungieren als PhSeF-¾quivalente und kçnnen zur PhSeF-Addition an Olefine und Acetylene, hier über Selenireniumionen, [8] genutzt werden. Wir haben Arylselenmonofluoride, ArSeF, sowohl durch sterischen Schutz (Ar = 2,4,6-Tri-tertbutylphenyl = Supermesityl, Mes*) als auch durch intramolekulare Koordination mit Aminogruppen [9] (Ar = 2-Me 2 NCH 2 C 6 H 4 ) stabilisiert und deren Existenz erstmals NMR-spektroskopisch nachgewiesen.…”