Semibatch monomer addition as a general method to tune and enhance the mechanics of polymer networks via loop-defect control

Abstract

Controlling the molecular structure of amorphous cross-linked polymeric materials is a longstanding challenge. Herein, we disclose a general strategy for precise tuning of loop defects in covalent polymer gel networks. This "loop control" is achieved through a simple semibatch monomer addition protocol that can be applied to a broad range of network-forming reactions. By controlling loop defects, we demonstrate that with the same set of material precursors it is possible to tune and in several cases substantially improve network connectivity and mechanical properties (e.g., ∼600% increase in shear storage modulus). We believe that the concept of loop control via continuous reagent addition could find broad application in the synthesis of academically and industrially important cross-linked polymeric materials, such as resins and gels.

Polymer Networks: From Plastics and Gels to Porous Frameworks

“…NDS, on the other hand, enables quantification of specific topological features of chemically labelled polymer networks via network degradation and analysis of the degradation products . NDS has been used to quantify the dependence of primary and secondary loop fractions in end‐linked as well as vulcanized networks on precursor concentration, with excellent agreement between experimental data and simulations …”

“…A common strategy to control the structure of all types of polymer networks incorporates network precursors with preexisting topological features such as a defined branch functionality and/or a unique molecular architecture. Recently, methods that bias polymerization kinetics, such as semibatch monomer addition and templated synthesis, have also been used to manipulate polymer network topology.…”

Polymernetzwerke: Von Kunststoffen und Gelen zu porösen Gerüsten

“…Dagegen ermöglicht die NDS die Quantifizierung spezifischer topologischer Merkmale von chemisch markierten Polymernetzwerken über den Netzwerkabbau und die Analyse der Abbauprodukte . NDS wurde genutzt, um die Abhängigkeit der Anteile primärer und sekundärer Loops von der Vorstufenkonzentration sowohl in endverknüpften Modellnetzwerken als auch in vulkanisierten Netzwerken zu quantifizieren, wobei eine hervorragende Übereinstimmung zwischen experimentellen Daten und Simulationen erzielt wurde …”

“…Eine übliche Strategie zur Steuerung der Struktur aller Arten von Polymernetzwerken involviert Netzwerkvorstufen mit bereits vorhandenen topologischen Merkmalen wie einer definierten Verzweigungsfunktionalität und/oder einer besonderen molekularen Architektur. Vor kurzem wurden außerdem Methoden, die die Polymerisationskinetik beeinflussen, wie halbkontinuierliche Monomeraddition und templatbasierte Synthese, genutzt, um die Topologie von Polymernetzwerken zu manipulieren.…”

“…Diese “Tetra‐PEG”‐Netzwerke besitzen zwar eine bemerkenswert hohe mechanische Festigkeit und eine homogene topologische Struktur, sind jedoch nicht gegen die Bildung von Loops höherer Ordnung immun . Johnson und Mitarbeiter entwickelten eine halbkontinuierliche Monomeraddition als Methode zur Steuerung der Loop‐Bildung in endverknüpften Polymernetzwerken durch die Beeinflussung der Kinetik der Netzwerkbildung . Diese Arbeit demonstrierte, dass die langsame Addition von B f an A 2 während der Bildung des Netzwerks die Verkappung jeder Funktionalität B mit überschüssigen Gruppen A ermöglicht, wodurch eine Verringerung der primären Loops um ca.…”