Simple (Imidazol-2-ylidene)-Pd-Acetate Complexes as Effective Precatalysts for Sterically Hindered Suzuki−Miyaura Couplings

Abstract

[reaction: see text] A simplified synthesis of N-heterocyclic carbene (NHC)Pd-carboxylate complexes and their activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions are described. Coupling of sterically hindered aryl and activated alkyl chlorides bearing beta-hydrogens has been successfully achieved.

Aus der Sicht des Synthetikers: Palladiumkomplexe N‐heterocyclischer Carbene als Katalysatoren für Kreuzkupplungen

“…[139] Daraus schlossen Caddick und Cloke et al, dass im Aktivierungsschritt lediglich einer der NHC-Liganden dissoziiert. Zu dieser Überlegung passt, dass der gemischte Komplex [(SIPr)Pd{P(o-Tol) 3 [123,124] und Acetatkomplexen [112] sowie Palladacyclen mit IPr-Liganden [124] in einer anspruchsvollen Suzuki-MiyauraKupplung bei Raumtemperatur (1.1 ¾quiv. Arylboronsäure, 1.2 ¾quiv.…”

“…[123] Der Austausch von Chlorid gegen Isopropoxid (aus iPrOH und KOtBu) mit anschließender b-Hydrideliminierung überführt [(IPr)Pd(OAc) 2 ] (79) und den IPr-Palladacyclus 140 in ein Palladiumhydrid, das dann eine reduktive Eliminierung zu [(IPr)Pd 0 ] eingeht. [112,141] Für 140 ist bei Suzuki-Miyaura-Reaktionen auch ein alternativer Aktivierungsmechanismus möglich, der für Palladacyclus-Phosphan-Addukte beschrieben wurde. [118] ist die Bindungsenergie zwischen Pyridinligand und Pd 0 geringer als zwischen Pyridinligand und Pd II .…”

“…Die Bildung von Tabelle 6: Der Einfluss des Präkatalysators auf die Effizienz der SuzukiMiyaura-Reaktion bei Raumtemperatur mit schwierigen Substratkombinationen. [112,118,123,124] Nr.…”

“…2 ] die Kreuzkupplungen von Phenylboronsäure mit Allyl-, Methallyl-und Cinnamyl-(nicht aber Prenyl-)chlorid und -bromid mit KOtBu in technischem iPrOH effizient katalysiert. [112] Der aus IMes·HCl (11, Tabelle 1) und [Pd 2 (dba) 3 ] gebildete Katalysator vermittelte die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von Methallylsulfonylchlorid und 3-Nitrophenylboronsäure auf ähnliche Weise mit 50 % Ausbeute. [190] Untersucht wurde auch die asymmetrische allylische Alkylierung mit chiralen NHC-Liganden (Schema 77).…”

Synthesis of novel benzimidazole salts and microwave-assisted catalytic activity of in situ generated Pd nanoparticles from a catalyst system consisting of benzimidazol salt, Pd(OAc)$_{{2}}$, and base in a Suzuki-Miyaura reaction

“…The dihedral angles between the rings A(N1/N2/C1-C7), B(C9-C14), and C(C18-C23) are A/B = 86.08 (13) • , A/C = 80.63 (15) • , and B/C = 71.49 (17) • . The crystal structure of 5 is stabilized by intermolecular C -H ... Br interactions (Table 4; Figure 3).…”