Simulation of Nonlinear Electronic Spectroscopy in the Condensed Phase

Fried, Laurence E.; Mukamel, Shaul

doi:10.1002/9780470141427.ch6

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“…Dephasing and energy-transfer processes enter as simple exponential decays. When exciton transport is neglected, energy (diagonal) fluctuations coming from a bath with Gaussian statistics can be exactly incorporated in the response functions using the cumulant expansion for Gaussian fluctuations (CGF) 42,43,100,112. Exciton transport may be approximately incorporated into the CGF 24.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Coherent Multidimensional Optical Spectroscopy of Excitons in Molecular Aggregates; Quasiparticle versus Supermolecule Perspectives

et al. 2009

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Coherent Multidimensional Optical Spectroscopy of Excitons in Molecular Aggregates; Quasiparticle versus Supermolecule Perspectives

et al. 2009

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“…[71][72][73] Closed expressions derived for the multipoint correlation functions of a multilevel system whose frequencies undergo stochastic Gaussian fluctuations [74,75] paved the way for the multidimensional simulations of such spectra. [76] Tanimura and Mukamel [77] subsequently proposed a simpler, five-pulse, impulsive offresonant Raman technique and showed how it can be interpreted using 2D frequency-frequency correlation plots, in analogy with multidimensional NMR spectroscopy. Experiments performed on low-frequency (ca.…”

Section: History Of Multidimensional Vibrational Spectroscopymentioning

confidence: 99%

Coherent Multidimensional Vibrational Spectroscopy of Biomolecules: Concepts, Simulations, and Challenges

2009

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The response of complex molecules to sequences of femtosecond infrared pulses provides a unique window into their structure, dynamics and fluctuating environments, as projected into the vibrational degrees of freedom. In this review we survey the basic principles of these novel two dimensional infrared (2DIR) analogues of multidimensional NMR. The perturbative approach for computing the nonlinear optical response of coupled localized chromophores is introduced and applied to the amide backbone transitions of protein, liquid water, membrane lipids, and amyloid fibrils. The signals are analyzed using classical MD simulations combined with an effective fluctuating Hamiltonian for coupled localized anharmonic vibrations whose dependence on the local electrostatic environment is parameterized by an ab initio map. Several simulation protocols. Including the Cumulant expansion of Gaussian Fluctuation (CGF), a quasiparticle scattering approach (NEE), the Stochastic Liouville Equations (SLE), and Direct Numerical Propagation are surveyed. These are implemented in a code SPECTRON that interfaces with standard electronic structure and molecular mechanisms MD codes. Chirality-induced techniques which dramatically enhance the resolution are demonstrated. Signatures of conformational and hydrogen bonding fluctuations, protein folding, and chemical exchange processes are discussed.

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“…[76] Die Spektren werden erhalten, indem man die Beiträge der sich langsam ineinander umwandelnden Konfigurationen, die jeweils durch ihre CGF beschrieben werden, aufsummiert. À1 eingesetzt wurde.…”

Section: Simulation Von 2dir-spektren Kleiner Peptide Mittelsunclassified

“…[71][72][73] Geschlossene Ausdrücke für Mehrpunkt-Korrelationsfunktionen von Multiniveausystemen, deren Frequenzen stochastischen Gauß-Fluktuationen unterliegen, [74,75] bereiteten den Weg für mehrdimensionale Simulationen derartiger Spektren. [76] Tanimura und Mukamel [77] schlugen eine einfachere, impulsive und nicht-resonante Raman-Technik mit nur fünf Pulsen vor, die, analog zur mehrdimensionalen NMR-Spektroskopie, mittels zweidimensionaler Frequenz-Frequenz-Darstellungen interpretiert werden kann. Messungen niederfrequenter intermolekularer Schwingungen ( % 300 cm À1 ) in flüssigem CS 2 [78][79][80][81][82][83][84][85][86][87] waren zunächst durch Kaskadeneffekte (Sequenzen von Prozessen dritter Ordnung) beeinträchtigt, die aber später vermieden werden konnten.…”

Section: Historische Entwicklungunclassified

“…Um zu demonstrieren, wie empfindlich kohärente Infrarotsignale von den korrelierten Frequenzfluktuationen ab- Bei Systemen mit mehreren lokalen Minima, deren Dynamik in gut separierte Zeitregimes unterteilt werden kann, können wir das inhomogene CGF-Protokoll anwenden. [76] Die Spektren werden erhalten, indem man die Beiträge der sich langsam ineinander umwandelnden Konfigurationen, die jeweils durch ihre CGF beschrieben werden, aufsummiert. (12)(13)(14)(15)(16).…”

Section: Mehrdimensionale Schwingungsspektroskopieunclassified

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Kohärente mehrdimensionale Schwingungsspektroskopie von Biomolekülen: Konzepte, Simulationen und Herausforderungen

2009

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Die Schwingungsantwort komplexer Moleküle auf Sequenzen von Infrarotpulsen liefert Momentaufnahmen ihrer Struktur und Dynamik im Femtosekundenbereich. Diese Technik, die analog ist zur mehrdimensionalen NMR‐Spektroskopie und Korrelationen von Bewegungsvorgängen während kontrollierter Zeitintervalle abbildet (siehe Schema), wurde zur Untersuchung von Proteinfaltungen, Wasserstoffbrücken, Lipidmembranen und chemischen Umlagerungen genutzt. Die Schwingungsanregung komplexer Biomoleküle mit Femtosekunden‐Infrarotpulsen ermöglicht einzigartige Einblicke in ihre Struktur, Dynamik und fluktuierende Umgebung. Dieser Aufsatz stellt die Grundlagen moderner zweidimensionaler Infrarot(2DIR)‐Methoden vor, die analog sind zu den Techniken der mehrdimensionalen NMR‐Spektroskopie. Störungstheoretische Ansätze zur Berechnung der nichtlinearen optischen Eigenschaften von gekoppelten lokalisierten Chromophoren werden eingeführt und auf Schwingungsübergänge im Amidrückgrat von Proteinen, flüssigem Wasser, Membranlipiden und Amyloidfibrillen angewendet. Die Signalanalyse erfolgt durch klassische Moleküldynamiksimulationen in Kombination mit einem fluktuierenden Hamilton‐Operator für gekoppelte lokalisierte anharmonische Schwingungen, dessen Abhängigkeit von der lokalen elektrostatischen Umgebung durch Ab‐initio‐Daten parametrisiert wird. Die verwendeten Simulationsverfahren (Kumulanten‐Entwicklung von Gauß‐Fluktuationen, Streuung von Quasipartikeln, stochastische Liouville‐Gleichungen, direkte numerische Reihenentwicklungen) sind in den SPECTRON‐Code integriert, der eine Schnittstelle mit Standardmoleküldynamikmethoden hat. Ebenfalls diskutiert werden chiralitätsinduzierte Techniken zur Auflösungssteigerung sowie die Signaturen von konformativen und H‐Brücken‐Fluktuationen, Proteinfaltungsvorgängen und chemischen Austauschprozessen.

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Simulation of Nonlinear Electronic Spectroscopy in the Condensed Phase

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Coherent Multidimensional Optical Spectroscopy of Excitons in Molecular Aggregates; Quasiparticle versus Supermolecule Perspectives

Coherent Multidimensional Optical Spectroscopy of Excitons in Molecular Aggregates; Quasiparticle versus Supermolecule Perspectives

Coherent Multidimensional Vibrational Spectroscopy of Biomolecules: Concepts, Simulations, and Challenges

Kohärente mehrdimensionale Schwingungsspektroskopie von Biomolekülen: Konzepte, Simulationen und Herausforderungen

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