Single Molecule Raman Spectroscopy at the Junctions of Large Ag Nanocrystals

Jiang, Jiang; Bosnick, Ken; Maillard, and Mathieu; Brus, L. E.

doi:10.1021/jp034632u

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“…The single-molecule SER spectra fluctuate on the time scale of 1 s; this is a signature of the molecule moving in and out of the hot spot and changing its orientation ( Figure 5). Theoretical modeling of the electromagnetic field between two nanoparticles separated by ≤1 nm reveals a surface junction excitation and the efficient interaction of the molecular wave function with the wave function of the excited metal surface (53).…”

Section: Single-molecule Sersmentioning

confidence: 99%

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Haynes¹,

McFarland²,

Duyne³

2005

Anal. Chem.

1,077

855

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mekal theoretically predicted inelastic light scattering in 1923 (1). Raman and Krishnan first experimentally observed the phenomenon and reported in their 1928 Nature paper that the inelastic scattering effect was characterized by "its feebleness in comparison with the ordinary scattering" (2). This "feeble" phenomenon is now known as Raman scattering. The change in wavelength that is observed when a photon undergoes Raman scattering is attributed to the excitation (or relaxation) of vibrational modes of a molecule. Because different functional groups have different characteristic vibrational energies, every molecule has a unique Raman spectrum. In accordance with the Raman selection rule, the molecular polarizability changes as the molecular vibrations displace the constituent atoms from their equilibrium positions. The intensity of Raman scattering is proportional to the magnitude of the change in molecular polarizability. Thus, aromatic molecules exhibit more intense Raman scattering than aliphatic molecules.Even so, Raman scattering cross sections are typically 14 orders of magnitude smaller than those of fluorescence; therefore, the Raman signal is still several orders of magnitude weaker than the fluorescence emission in most cases. Because of the inherently small intensity of the Raman signal, the sensitivity limits of available detectors, and the intensity of the excitation sources, the applicability of Raman scattering was restricted for many years. However, its utility as an analytical technique improved with the advent of the laser and the evolution of photon detection technology.In 1977, Jeanmaire and Van Duyne demonstrated that the magnitude of the Raman scattering signal can be greatly enhanced when the scatterer is placed on or near a roughened noble-metal substrate (3). Strong electromagnetic fields are generated when the localized surface plasmon resonance (LSPR) of nanoscale roughness features on a silver, gold, or copper substrate is excited by visible light. When the Raman scatterer is subjected to these intensified electromagnetic fields, the magnitude of the induced dipole increases, and accordingly, the intensity of the inelastic scattering increases. This enhanced scattering process is known as surface-enhanced Raman (SER) scattering-a term that emphasizes the key role of the noblemetal substrate in this phenomenon.

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Section: Single-molecule Sersmentioning

confidence: 99%

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Haynes¹,

McFarland²,

Duyne³

2005

Anal. Chem.

1,077

855

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“…The highly localized EM field of the metal, due to SPR, is known to enhance the Raman signal by 5-10 orders of magnitude [273][274][275][276]. Aggregation of metal nanoparticles can also be employed to produce significant SERS enhancement through the generation of hot spots which result from EM coupling between particles in near field proximity to one another [56,64,182,198,277,278].…”

Section: Surface Enhanced Raman Scattering (Sers) and Electromagneticmentioning

confidence: 99%

Controllable Cobalt Oxide/Au Hierarchically Nanostructured Electrode for Nonenzymatic Glucose Sensing

2016

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By electrodeposition and galvanic replacement reaction, we developed a facile, time-saving, cost-effective, and environmentally friendly, two-step synthesis route to obtain a controllable cobalt oxide/Au hierarchically nanostructured electrode for glucose sensing. The nanomaterials were characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, energy-dispersive spectrometry, and X-ray photoelectron spectroscopy, meanwhile, the sensing performance was investigated by cyclic voltammetry and amperometric response. The results revealed that this novel electrode exhibited excellent electrocatalytic performance toward glucose oxidation, with a wide double-linear range from 0.2 μM to 20 mM and a low detection limit of 0.1 μM based on a signal-to-noise ratio of 3, which was mainly attributed to the ability of loading a small amount of Au with good electron conductivity on the surface of cobalt oxide nanosheets with large active surface area and synergistic electrocatalytic activity of Au and cobalt oxide toward glucose electrooxidation. This facile, sensitive, and selective glucose sensor is also proven to be suitable for the detection of glucose in human serum.

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“…Uma série de trabalhos de Brus et al 30,31 propõe que a adsorção da rodamina 6G na junção de duas partículas de Ag é a responsável pela observação do efeito SERS de uma única molécula dessa substância. Os autores obtiveram os espectros SERS de uma única molécula de rodamina 6G em um único aglomerado de Ag, com diferentes polarizações da radiação excitante, confirmando que o sinal é muito maior em uma direção preferencial 32 . Jeong e Moskovits 33 obtiveram o espectro SERS da rodamina 6G adsorvida em nanofios de Ag alinhados paralelamente, utilizando diferentes polarizações para a radiação excitante.…”

Section: O Efeito Eletromagnéticounclassified

“…Além disso, seria necessária a adsorção química, envolvendo interação do adsorbato com elétrons balísticos presentes em partículas de Ag excitadas opticamente. Flutuações no sinal SERS da rodamina 6G, acompanhadas da elevação de um fundo de emissão, devido à reconstrução do par elétron-buraco, indicariam uma cinética de adsorção-dessorção 32 . Estas considerações não são consensuais, Andersen et al 57 estudaram o "blinking" no fundo de emissão SERS e consideraram este fenômeno independente da natureza do adsorbato 57 .…”

Section: Sers De Uma úNica Moléculaunclassified

O efeito SERS na análise de traços: o papel das superfícies nanoestruturadas

Sant’Ana¹,

Cório²,

Temperini³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 20/7/05; aceito em 13/9/05; publicado na web em 6/3/06 THE SERS EFFECT IN TRACE ANALYSIS: THE ROLE OF NANOSTRUCTURED SURFACES. Surface-Enhanced Raman Scattering -SERS -underwent huge advances since a single-molecule Raman spectrum was obtained in 1997. New theoretical and experimental approaches emerged since then leading to a better understanding of the enhancement mechanisms and to a significant improvement in the Raman signal. This review presents the current status of the SERS effect and the promising ways of designing and preparing high performance SERS-active substrates.Keywords: SERS; metallic surface; nanostructure. INTRODUÇÃOAvanços na tecnologia da instrumentação dos espectrômetros Raman têm levado esta técnica a uma posição de destaque dentre as disponíveis para aplicações em problemas de interesse químico. Como exemplos podem ser citados o desenvolvimento de detectores multicanal (CCD), o uso de microscópio óptico acoplado ao espectrômetro e o desenvolvimento de equipamentos de baixo custo, com laser de estado sólido e fibra óptica para transporte da luz incidente e espalhada.A intensidade do espalhamento Raman depende, entre outras coisas, do número de espalhadores e, dessa forma, tais avanços, são insuficientes para a investigação de fenômenos de interface, nos quais as espécies de interesse estão geralmente presentes como submonocamadas. A espectroscopia Raman ordinária possui baixa secção de choque 1 (ca. 10 -30 cm 2 molécula -1 sr -1 ), o que a torna pouco sensível, quando comparada, por ex., à absorção no infravermelho ou à fluorescência, que possuem secções de choque superiores em mais de 10 ordens de grandeza 2,3 .Existem, apesar disso, efeitos de intensificação que melhoram o desempenho da técnica como o efeito Raman ressonante (RR) e o efeito de intensificação de espalhamento por meio de superfície (SERS). O efeito Raman ressonante é um acoplamento vibrônico que ocorre quando a energia da radiação excitante se aproxima ou coincide com uma banda de transição eletrônica permitida da espé-cie em estudo, fazendo com que haja um aumento substancial na intensidade das bandas das vibrações envolvidas com o grupo cromofórico 4 . Já o efeito SERS, é observado quando uma espécie química está próxima ou adsorvida sobre uma superfície metálica rugosa, permitindo um aumento significativo da intensidade Raman. Ganho ainda maior pode ser obtido em espectros SERS quando a espécie interagindo com a superfície possui transição eletrônica com energia em ressonância com a radiação excitante utilizada. Neste caso, além do efeito SERS, ocorre intensificação por RR e a este efeito denomina-se SERRS ("Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering").A partir do momento em que a intensificação foi caracterizada como um novo efeito e não como decorrente do aumento da área superficial do metal foram publicados inúmeros trabalhos que levaram a espectroscopia SERS a se tornar uma técnica de análise de superfícies, através da qual é possível determinar a identidade, a orientação e os sítios de interação dos ads...

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Single Molecule Raman Spectroscopy at the Junctions of Large Ag Nanocrystals

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Controllable Cobalt Oxide/Au Hierarchically Nanostructured Electrode for Nonenzymatic Glucose Sensing

O efeito SERS na análise de traços: o papel das superfícies nanoestruturadas

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