Specific features of “compensating” copolymerization of butyl acrylate with vinyl butyl ether in the presence of triethylboron

Properties of Copolymers of Butyl Acrylate with Vinyl Isobutyl Ether Obtained Using the Triethylborane – Oxygen System by the Compensating Method

“…Обсуждение результатов В связи с поставленной целью был проведен синтез сополимеров БА с ВиБЭ компенсационным способом в присутствии ТЭБ, выделяемого из комплекса с ГМДА добавлением МАК вместе с БА. Как и в экспериментах с ВБЭ [2][3][4][5], окислителем ТЭБ является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси даже при кипении ВиБЭ.…”

“…Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации БА с ВиБЭ в указанных условиях, как и в случае БА с ВБЭ [2], имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному, что в данном случае приводит к образованию большого олигомерного плеча (для ВБЭ наблюдали две моды -олигомерную и низкомолекулярную [2]). Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером (M n ~ 30-40 кДа), обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, например, динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) [11], как и для мономерной пары БА-ВБЭ [2] объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильного радикала, который известен при окислении триалкилборанов [18][19][20][21]. За счет взаимодействия последнего, с инициирующими, R• или RO•, которые также зафиксированы при окислении триалкилборанов [18], или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования (схема 1) с очень низкой степенью полимеризации (M n~ 0,5-1,0 кДа).…”

“…3). В отличие от равномерного нарастания конверсии сополимера во времени при -инициировании ДАК [11], обращает на себя внимание тот факт, что как в случае мономерной пары БА-ВБЭ [2] зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии ~60 % (рис. 3), что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования (схема 1).…”

“…Прежде всего, условиями проведения, а именно, инициатором, температурой, наличием растворителя, способом (со)полимеризации и т. п., а в случае сополимеризации -относительными активностями мономеров [1]. При сополимеризации бутилакрилата (БА) с винилбутиловым эфиром (ВБЭ) в избытке и при кипении последнего в присутствии триэтилборана (ТЭБ) в сочетании с кислородом воздуха установлено, что рост полимерной цепи проходит по двум центрам -олигомерному и низкомолекулярному, и образуется практически чередующийся сополимер [2][3][4][5]. Образование композиционно-однородных макромолекул связано с тем, что относительные активности алкил(мет)акрилатов и простых виниловых эфиров сильно различаются и метод равномерного введения активного мономера, в указанном случае БА, обеспечивает такой избыток неактивного мономера -ВБЭ, имеющего относительную активность близкую к нулю, что образуется чередующийся сополимер [2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17].…”

“…Последний предварительно очищали от стабилизатора трехкратным промыванием 10%-ным раствором щелочи, а затем водой до нейтральной среды, после чего сушили над безводным хлористым кальцием и перегоняли в вакууме. Синтез сополимеров проводили по предложенной ранее методике [2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]: в колбу помещали навеску неактивного мономера и нагревали смесь при перемешивании до кипения, затем вводили комплекс ТЭБ•гексаметилендиамин (ГДМА), ждали его полного растворения, после чего дозировали в течение 20 мин раствор навески активного мономера, содержащего рассчитанное количество метакриловой кислоты (МАК), для выделения ТЭБ из его комплекса с ГМДА. Затем процесс останавливали или термостатировали еще какое-то время.…”