Structural Characterization of a Covalent Monolayer Sheet Obtained by Two‐Dimensional Polymerization at an Air/Water Interface

Abstract

This work describes a two-dimensional polymerization at an air/water interface and provides, for the first time, direct spectroscopic evidence for the kind of crosslinks formed and for the conversion reached in a covalently bonded monolayer sheet. This evidence was obtained through a combination of a variety of monolayer characterization techniques before and after transfer onto solid substrates, in particular by tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) and TERS mapping after transfer of both the monomer and polymer monolayer onto Au(111). This work is a major advance for the field of 2D polymers synthesized at the air/water interface as it, in principle, allows estimation of the crystallinity by percolation theory and the location of regions with defects.

Makroskopische kristalline 2D‐Polymere

“…Die Hauptgründe hierfürs ind der Anspruch, dass weiträumige Ordnung gezeigt werden muss,u nd dass die verfügbaren Mengen von an der Grenzfläche synthetisierten 2D-Polymeren äußerst gering sind, sowohl absolut (oft < 1 mg) als auch pro Flächeneinheit. [120] An dieser Stelle ist ein wichtiger Kommentar zum Tr ansfer des Materials angebracht, der die drei obigen Kriterien tangiert:E ss ollte sichergestellt werden (z. B. Gelpermeationschromatographie oder konventionelle NMR-Spektroskopie in Lçsung) und sorgen fürsehr geringe Signalintensität in vielen oberflächensensitiven Methoden.…”

“…[118,119] dass alle mçglichen Verknüpfungen zwischen den ursprünglichen Monomeren auch tatsächlich gebildet sind. In einer kürzlich publizierten Studie wurde mithilfe von spitzenverstärkter Ramanspektroskopie (TERS) eines 2D-Polymers gezeigt, dass > 90 %d er mçglichen Bindungen tatsächlich gebildet wurden, [120] es ist aber gegenwärtig nicht mçglich, den erreichten Umsatz in einem 2D-Polymer zu quantifizieren, sofern dieser über etwa 99 %l iegt. Zwar sind basierend auf XRD,I nfrarotspektroskopie und CP-MAS-NMR-Spektroskopie keine nichtumgesetzten funktionellen Gruppen mehr vorhanden, aber insbesondere die Detektion und Quantifizierung sehr weniger Fehlstellen (< 1%)i st immer noch eine schier unüberwindliche Herausforderung.…”

“…Diese Methoden liefern nicht nur Hinweise darauf,d ass Bindungen gebildet worden sind, sondern kçnnen auch ein Maß fürd en Reaktionsumsatz liefern. [120] An dieser Stelle ist ein wichtiger Kommentar zum Tr ansfer des Materials angebracht, der die drei obigen Kriterien tangiert:E ss ollte sichergestellt werden (z. B. mittels AFM-Messung) dass die oben erwähnten Charakterisierungsschritte nur bei Monolagen eingesetzt werden.…”

Interfacial Synthesis of a Monolayered Fluorescent Two‐Dimensional Polymer through Dynamic Imine Chemistry

“…In this process, polymerization of monomers takes place directly at the interface of two phases and ends up with mono‐ or few‐ layered 2DPs. Several pioneering researches have been conducted by using different reactions such as Schiff base, [4+4] cycloaddition, and Glaser‐Hay coupling reaction . Among these reactions, dynamic imine chemistry at the air/water interface (Langmuir‐Blodgett method) has great potential for large‐scale production of highly crystalline 2D polymers due to its dynamic self‐healing process.…”

“…A monolayered fluorescent 2DP containing both TPE and imine linkage was obtained at the air‐water interface. The imine‐linked chemical structure of the obtained monolayer was further analyzed by tip‐enhanced Raman spectroscopy (TERS) which has been proved to be an attractive method for analyzing monolayered 2DP as this technology contains both the spatial resolution of the scanning probe microscopes and the chemical selectivity of traditional Raman spectroscopy …”