Structure, vibrational spectroscopy, and photochemistry of 5-phenoxy-1-phenyltetrazole in argon and nitrogen cryomatrices

Abstract

The molecular structure, infrared spectra, and photochemistry of 5-phenoxy-1-phenyltetrazole (5PPT) isolated in argon and N 2 cryogenic matrices were investigated by infrared spectroscopy and theoretical calculations (DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p)). Calculations yield two dissimilar minima on the potential energy surface of the molecule, both being eightfold degenerate by symmetry and belonging to the C 1 symmetry point group. Extensive analysis of the potential energy landscape of the molecule was performed. Upon consideration of the zero-point vibrational correction to the energy, the calculations predict that the higher energy minimum shall relax barrierlessly to the lower energy form, leading to conclude that the compound exists in a single conformer in the gas phase. Accordingly, a single conformer was observed and fully characterized spectroscopically upon isolation of the monomer of the compound in argon and nitrogen cryomatrices. UV-laser irradiation ( = 250 nm) of matrixisolated 5PPT leads to photocleavage of the tetrazole ring, with release of N 2 and formation of the corresponding carbodiimide.Résumé : La structure moléculaire, les spectres infrarouges et la photochimie de 5-phénoxy-1-phényltétrazole (5PPT) isolé dans des matrices cryogéniques de l'argon et de N 2 ont été étudiés par spectroscopie d'infrarouges et calculs théoriques (DFT(B3LYP)/ 6-311++G(d,p)). Les calculs donnent deux minima différents sur la surface d'énergie potentielle de la molécule, les deux étant de huit fois dégénéré par symétrie et appartenant au groupe de points de symétrie C 1 . Une analyse approfondie du paysage d'énergie potentielle de la molécule a été effectuée. Après examen des corrections du point zéro de vibration à l'énergie, les calculs prédisent que le minimum d'énergie plus élevée doit détendre sans barrière à la forme d'énergie plus faible, ce qui permet de conclure que le composé existe comme un seul conformère dans la phase gazeuse. En effet, un seul conformère a été observé, et caractérisé entièrement par spectroscopie, après l'isolement du monomère du composé dans des cryomatrices de l'argon et d'azote. Irradiation de 5PPT isolé en cryomatrice de l'argon avec laser UV ( = 250 nm) conduit à photoclivage de l'heterocicle tetrazole avec sortie de N 2 et production de la carbodiimide correspondante.

Substituent Effects on EI-MS Fragmentation Patterns of 5-Allyloxy-1-aryl-tetrazoles and 4-Allyl-1-aryl-tetrazole-5-ones; Correlation with UV-Induced Fragmentation Channels

“…These conclusions were confirmed through the experimental photolysis studies in which preferential cleavage through pathway A (Scheme 4) was observed for these compounds and further corroborated by the ∆G values calculated for each pathway [21,38]. Calculated energies of 5-phenoxy-1-phenyltetrazole and its photoproducts, at the same level of theory, were in agreement with the experimental results of the photochemically induced cleavage [42], emphasising the importance of such calculations in these type of studies.…”