Study of Asphaltene Nanoaggregation by Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

Abstract

The colloidal nature of asphaltenes impacts various physical properties of crude oils and exhibits a series of aggregation phenomena. Optical diffusion experiments at very low concentrations have measured the size of asphaltene monomers; ultrasound experiments have observed a nanoaggregation transition in toluene. In this work, we use a suite of nuclear magnetic resonance (NMR) methods to study the molecular dynamics and thermodynamics of aggregation in dilute asphaltene solutions. The molecular size of the single asphaltenes and aggregates is determined from NMR diffusion measurements. We observe an abrupt drop of the asphaltene diffusion constant at the onset of aggregation. We also measured the hydrogen index and observed a reduction in the spin-echo signal because of restricted motion of the alkyl chains upon aggregation. The enthalpy of aggregation is found to be negative, most likely because of π-stacking interactions. The entropy of aggregation is found to be positive, which is unexpected for a nonpolar solution. We also discuss the interpretation of these results.

A study of asphaltene-resin interactions

“…However, these results are in good agreement with those in the literature. 33 Further microcalorimetric studies using more concentrated asphaltene and resin solutions are strongly recommended.…”

Structure and Electronic Characteristics of Oil Asphaltenes of the Continental Type

“…Согласно различным исследованиям [5][6][7] асфальтены в растворе толуола при концентрации выше 100 мг/л образуют молекулярные частицы в виде отдельных нафтено-ароматических плоских конденсированных структур, имеющих боковые алкильные заместители с молекулярными массами от 400 до 1200 а.е.м., а при более высокой концентрации наночастицы находятся в виде агрегатов из 8-10 молекул [5,6]. На сегодняшний день приняты две модели агрегации асфальтенов -модели «континентального» типа и структуры типа «архипелаг» [8,9].…”

“…Установлено, что в макромолекулах асфальтенов содержатся ароматические ядра различного размера (от моно-до пентациклических и более) с преобладанием небольших ядер. Гетероатомы содержатся во фрагментах макромолекул асфальтенов: атомы N содержатся в гетероароматических фрагментах пиридинного, пиррольного и порфинного (металло-комплексного) характера [4]; атомы S -в форме сульфидных, тиольных групп и в составе тиофенных циклов; атомы О -в виде гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных, карбонильных групп и фурановых колец.Согласно различным исследованиям [5][6][7] асфальтены в растворе толуола при концентрации выше 100 мг/л образуют молекулярные частицы в виде отдельных нафтено-ароматических плоских конденсированных структур, имеющих боковые алкильные заместители с молекулярными массами от 400 до 1200 а.е.м., а при более высокой концентрации наночастицы находятся в виде агрегатов из 8-10 молекул [5,6]. На сегодняшний день приняты две модели агрегации асфальтенов -модели «континентального» типа и структуры типа «архипелаг» [8,9].…”

“…[4][5][6]. Алкильные группы, замещающие водород в ароматических кольцах по периферии, существенно непланарны плоскости ароматических колец.…”

Obtenção da massa molar de asfaltenos através de osmometria de pressão de vapor

“…Devido isso, Mullins et al [24] , ressaltam que os valores obtidos a partir de medidas de OPV podem exceder de 5 a 10 vezes os obtidos através de outras técnicas. Recentemente outros procedimentos foram aplicados na determinação da massa molar dos asfaltenos, tais como pela medida de coeficiente de difusão dos asfaltenos pelo método de dispersão de Taylor [34] , através de espectroscopia de correlação de fluorescência [35,36] , ressonância magnética nuclear [37] e despolarização da fluorescência resolvida no tempo [22] . Em geral, nos trabalhos atuais, verifica-se uma tendência em produzir valores menores para a massa molar dos asfaltenos de diversas origens comparados aos obtidos pela técnica de OPV [38] .…”