Subtle Size Effects in C–H Activation Reactions of Lanthanum and Praseodymium Tetramethylaluminates by Neutral Trinitrogen Bases

Abstract

The reaction of Pr(AlMe4)3 with 1,3,5‐trimethyl‐1,3,5‐triazacyclohexane (TMTAC) leads to the formation of two isomeric products by C–H activation of the AlMe4– ligands: [(η3‐TMTAC)Pr{η4‐(Me3AlCH2AlMe2CH2AlMe3)}] (1), containing a linear tris(aluminate) trianion, and [(η3‐TMTAC)Pr(η4‐{CH(AlMe3)3})] (2), containing a branched tris(aluminate) trianion. The analogous reaction with the more bulkily substituted 1,3,5‐tri‐tert‐butyl‐1,3,5‐triazacyclohexane (TtBuTAC) leads selectively to [(η3‐TtBuTAC)Pr{η4‐(Me3AlCH2AlMe2CH2AlMe3)}] (3). The reaction of La(AlMe4)3 with TtBuTAC affords [(η3‐TtBuTAC)La{η4‐(Me3AlCH2AlMe2CH2AlMe3)}] (4). All compounds were characterised by elemental analysis and crystal‐structure determination. Isomers 1 and 2 could not be separated and form a cocrystalline product with a 1/2 ratio of 1:2 with two slightly different structures of 2 (2a and 2b). In compounds 2, 3 and 4 the tris(aluminate) ligand [Me3AlCH2AlMe2CH2AlMe3]3– is bonded to the lanthanide ions in an η4‐mode through two CH2 units and two terminal Me groups.

Reactivity Consequences of Substituent‐Dependent Preaggregation Motifs of n‐ and tert‐Butyllithium towards 1,3,5‐Triazacyclohexanes

“…TtBuTAC·tBuLi (2): TtBuTAC was synthesized according to a literature procedure. [19] A solution of tBuLi (1.6 m in pentane, 3.2 mL, 5.1 mmol) diluted with pentane (5 mL) was added at -78°C to a solution of TtBuTAC (1.31 g, 5.1 mmol) in pentane (10 mL). After warming to room temperature, 2 was obtained as a yellow solid, which was washed twice with pentane (5 mL) and dried in vacuo, yield 0.826 g, 2.59 mmol (51 %).…”

Methylidenkomplexe der Seltenerdmetalle

“…[22] Bei der Reaktion zwischen [Ln{Al(CH 3 ) 4 Sm (12 b)). [23] Bei der Reaktion von [Pr{Al(CH 3 ) 4 } 3 ] mit TMTAC kristallisieren neben der Verbindung 12 a noch zwei ¾quivalente [(TMTAC)Pr{(m 4 -CH)((m 2 -CH 3 )Al(CH 3 ) 2 ) 3 }] (13). Verbindung 13 liegt in zwei unterschiedlichen Strukturen vor, in denen das Praseodymatom jeweils durch ein Methylidinkohlenstoffatom, drei Methylgruppen und den TMTAC-Liganden pseudo-trigonal bipyramidal koordiniert ist.…”

“…Verbindung 13 liegt in zwei unterschiedlichen Strukturen vor, in denen das Praseodymatom jeweils durch ein Methylidinkohlenstoffatom, drei Methylgruppen und den TMTAC-Liganden pseudo-trigonal bipyramidal koordiniert ist. [23] Analoge Verbindungen zu den Komplexen…”

“…La (15 a), Sm (15 b), Schema 10). [23,24] Bei der Reaktion von [La{Al(CH 3 ) 4 } 3 ] mit TiPTAC wurden keine weiteren Produkte erhalten, [23] wogegen bei der Reaktion von [Sm{Al-(CH 3 ) 4 } 3 ] mit TiPTAC [(TiPTAC)Sm{Al(CH 3 ) 4 }{m 2 -Al-(CH 3 ) 4 }] 2 (16) als weiteres Produkt gebildet wird (Schema 10). [24] In den Verbindungen 15 betragen die Ln-CH 2 -Abstände 2.542(4) und 2.521 (4) [25] Die Reaktionen von [Ln{Al(CH 3 ) 4 } 3 ] (Ln = Y, Sm) mit anderen 1,3,5-Trialkyl-1,3,5-triazacyclohexanen (Alkyl = Ethyl, tert-Butyl, Cyclohexyl) führten nicht zur Bildung von Methylidenkomplexen.…”

“…Die Reaktion von zwei ¾quivalenten Cyclohexanon führte zur Deprotonierung des zweiten ¾quivalents des Ketons und der Bildung des Seltenerdmetalloxo-Methylenolatclusters 22 (Schema 14). Wird 3 b mit zwei ¾quivalenten Acetophenon umgesetzt, erhält mal stattdessen eine Seltenerdmetalloxo-Methylalkoxo-Verbindung (23). [16] Bei der Umsetzung von 4 mit einem ¾quivalent Benzophenon wurde die Verbindung [Cp' 3 Tm 3 (m 2 -CH 3 ) 3 -{(C 6 H 4 ) 2 C(O)CH 3 }] (24) isoliert, welche ein pincerähnliches Bis(benzo-1,2-diyl)ethoxytrianion enthält (Schema 15).…”