Sulfonamide as Photoinduced Hydrogen Atom Transfer Catalyst for Organophotoredox Hydrosilylation and Hydrogermylation of Activated Alkenes

Abstract

Readily available, sterically, and electronically tunable sulfonamides have been developed as effective photoinduced hydrogen atom transfer (HAT) catalysts for selective SiÀ H functionalizations of a broad range of silanes. N-centered radicals, catalytically generated from sulfonamides by photoredox catalyzed single-electron oxidation, are the key intermediates that enable an effective HAT process for silyl radical generation to achieve hydrosilylation of activated alkenes. Additionally, this catalytic system can also be applied for the activation of GeÀ H bond for hydrogermylation of activated alkenes through hydrogen atom transfer by sulfonamide derived nitrogen centered radical. The ability to generate silyl and germyl radical using this photochemical HAT process offers new avenue towards the sustainable synthesis of organosilicon and organogermanium compounds.

Site‐Isolated Rhodium(II) Metalloradicals Catalyze Olefin Hydrofunctionalization

“…Radical addition of germanium hydrides to olefins, which provides ready access to anti‐Markovnikov organogermanes, was long limited to triarylgermanes and halogenated reagents [32a,33] . In 2022, Schönebeck and co‐workers were able to achieve hydrogermylation with triethylgermanes via organophotoredox‐initiated HAT, [34] followed by another report of photoredox‐catalyzed olefin hydrofunctionalization with trialkylgermanium hydrides via a radical mechanism in 2023 [35] . The substantial stability of the resulting alkyl germanes to oxidants, acids and bases paired with their ability to participate in nickel‐catalyzed cross‐coupling and photoredox‐catalyzed Giese reactions render them robust and modular building blocks in synthetic chemistry [34,36] .…”

“…[32a,33] In 2022, Schönebeck and co-workers were able to achieve hydrogermylation with triethylgermanes via organophotoredox-initiated HAT, [34] followed by another report of photoredox-catalyzed olefin hydrofunctionalization with trialkylgermanium hydrides via a radical mechanism in 2023. [35] The substantial stability of the resulting alkyl germanes to oxidants, acids and bases paired with their ability to participate in nickel-catalyzed crosscoupling and photoredox-catalyzed Giese reactions render them robust and modular building blocks in synthetic chemistry. [34,36] Gratifyingly, heterogeneous catalyst Rh(II)-3 catalyzed the addition of Bu 3 GeH across ethylene, a substrate devoid of radical-stabilizing groups, at a loading of only 0.37 mol % (Figure 6A).…”

Isolierte Rhodium(II)‐Metallradikalzentren Katalysieren die Hydrofunktionalisierung von Olefinen

“…[32a,33] Im Jahr 2022 gelang Schönebeck und Mitarbeitern die Hydrogermy-lierung mit Triethylgermanen über einen organophotoredox-initiierten HAT, [34] gefolgt von einem weiteren Bericht über die photoredoxkatalysierte Olefinhydrofunktionalisierung mit Trialkylgermaniumhydriden über einen Radikalmechanismus im Jahr 2023. [35] Die erhebliche Stabilität der resultierenden Alkylgermane gegenüber Oxidationsmitteln, Säuren und Basen gepaart mit ihrer Fähigkeit, an Nickelkatalysierten Kreuzkupplungen und Photoredox-katalysierten Giese-Reaktionen teilzunehmen, machen sie zu robusten und modularen Bausteinen in der synthetischen Chemie. [34,36] Erfreulicherweise ermöglichte der heterogene Katalysator Rh(II)-3 die Addition von Bu 3 GeH an Ethylen, einem Substrat ohne radikalstabilisierende Gruppen, bei einer Beladung von nur 0,37 Mol-% (Abb.…”

“…Die radikalische Addition von Germaniumhydriden an Olefine, die einen einfachen Zugang zu Anti‐Markownikow‐Organogermanen ermöglicht, war lange Zeit auf Triarylgermane und halogenierte Reagenzien beschränkt [32a,33] . Im Jahr 2022 gelang Schönebeck und Mitarbeitern die Hydrogermylierung mit Triethylgermanen über einen organophotoredox‐initiierten HAT, [34] gefolgt von einem weiteren Bericht über die photoredoxkatalysierte Olefinhydrofunktionalisierung mit Trialkylgermaniumhydriden über einen Radikalmechanismus im Jahr 2023 [35] . Die erhebliche Stabilität der resultierenden Alkylgermane gegenüber Oxidationsmitteln, Säuren und Basen gepaart mit ihrer Fähigkeit, an Nickel‐katalysierten Kreuzkupplungen und Photoredox‐katalysierten Giese‐Reaktionen teilzunehmen, machen sie zu robusten und modularen Bausteinen in der synthetischen Chemie [34,36] …”