Synergistic interaction between gold nanoparticles and nickel phthalocyanine in layer-by-layer (LbL) films: evidence of constitutional dynamic chemistry (CDC)

Abstract

The concept of constitutional dynamic chemistry (CDC) based on the control of non-covalent interactions in supramolecular structures is promising for having a large impact on nanoscience and nanotechnology if adequate nanoscale manipulation methods are used. In this study, we demonstrate that the layer-by-layer (LbL) technique may be used to produce electroactive electrodes with ITO coated by tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc) alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) incorporating gold nanoparticles (AuNP), in which synergy has been achieved in the interaction between the nanoparticles and NiTsPc. The catalytic activity toward hydrogen peroxide (H(2)O(2)) in multilayer films was investigated using cyclic voltammetry, where oxidation of H(2)O(2) led to increased currents in the PAH-AuNP/NiTsPc films for the electrochemical processes associated with the phthalocyanine ring and nickel at 0.52 and 0.81 V vs. SCE, respectively, while for PAH/NiTsPc films (without AuNP) only the first redox process was affected. In control experiments we found out that the catalytic activity was not solely due to the presence of AuNP, but rather to the nanoparticles inducing NiTsPc supramolecular structures that favored access to their redox sites, thus yielding strong charge transfer. The combined effects of NiTsPc and AuNP, which could only be observed in nanostructured LbL films, point to another avenue to pursue within the CDC paradigm.

Organização supramolecular da ftalocianina de cobalto(II) e seu efeito na oxidação do aminoácido cisteína

“…Na Figura 2b, observa-se que o crescimento da arquitetura supramolecular de PAH/FtTsCo é progressivo e linear, o que acarreta em etapas de deposição uniformes. 12,13,19,20,22 Resultados similares foram encontrados nos sistemas PAH-AuNP/ FtTsNi, 41 (Figura 3). 20,43,44 Processos irreversíveis envolvendo ftalocianinas metálicas são comuns devido, principalmente, a efeitos de agregação da espécie FtTsCo(II) na superfície do eletrodo.…”

“…2,13 Para filmes automontados contendo ftalocianinas metálicas, o mecanismo de electron hopping é o mais provável e isso tem sido revelado em trabalhos recentes. 2,12,13,[16][17][18]41 No caso das multicamadas de PAH/FtTsCo, uma possível explicação para a perda de reversibilidade eletroquímica dos pares redox e para os deslocamentos de potencial pode estar associada a alto grau de empacotamento molecular com o aumento do número de bicamadas. Neste caso, o embasamento está no fato de que moléculas empacotadas tendem a se aglomerar e, por isso, a ocorrência de dímeros nestas arquiteturas supramoleculares com filmes mais espessos é evidenciada.…”

“…Face à complexidade da estrutura quími-ca de arquiteturas híbridas, a QDC abre uma grande possibilidade de interpretação e entendimento das propriedades e reatividades de arranjos mais sofisticados proporcionando, consequentemente, um avanço da nanotecnologia molecular. 34 Em estudos recentes, 41 mostramos que o conceito de QDC pode ser aplicado quando ftalocianinas metálicas são incorporadas em filmes LbL. Por exemplo, após a imobilização de nanopartículas de ouro (AuNP) em filmes LbL supramoleculares contendo FtTsNi (PAH-AuNP/ FtTsNi), observou-se um aumento de aproximadamente 80% das correntes faradaicas para os processos redox da ftalocianina e do metal (Ni 2+ /Ni 3+ ).…”

“…Por exemplo, após a imobilização de nanopartículas de ouro (AuNP) em filmes LbL supramoleculares contendo FtTsNi (PAH-AuNP/ FtTsNi), observou-se um aumento de aproximadamente 80% das correntes faradaicas para os processos redox da ftalocianina e do metal (Ni 2+ /Ni 3+ ). 41 Além disso, apenas o eletrodo modificado ITO-(PAH-AuNP/FtTsNi) 3 provocou um efeito catalítico na oxidação de peróxido de hidrogênio, com aumento das correntes anódica e catódica para ambos os processos redox, diferentemente do observado pelo eletrodo ITO-(PAH/FtTsNi) 3 (sem AuNP), onde apenas o primeiro processo redox foi afetado. 41 Geralmente, ftalocianinas tetrassulfonadas de cobalto II (FtTsCo) 20,25,28,[42][43][44] imobilizadas em filmes finos LbL apresentam processos redox bem definidos, elevada estabilidade química e um arranjo geométrico quadrado planar, onde os grupos pirrois, no plano equatorial, apresentam-se inertes em relação às reações de substituição.…”

“…41 Além disso, apenas o eletrodo modificado ITO-(PAH-AuNP/FtTsNi) 3 provocou um efeito catalítico na oxidação de peróxido de hidrogênio, com aumento das correntes anódica e catódica para ambos os processos redox, diferentemente do observado pelo eletrodo ITO-(PAH/FtTsNi) 3 (sem AuNP), onde apenas o primeiro processo redox foi afetado. 41 Geralmente, ftalocianinas tetrassulfonadas de cobalto II (FtTsCo) 20,25,28,[42][43][44] imobilizadas em filmes finos LbL apresentam processos redox bem definidos, elevada estabilidade química e um arranjo geométrico quadrado planar, onde os grupos pirrois, no plano equatorial, apresentam-se inertes em relação às reações de substituição. 2,[45][46][47] Além disso, as FtTsCo têm sido utilizadas para construção de sensores para moléculas biológicas e catalisadores de diversas espécies, como glutationa (GSH), 22,23,48 cisteína (CiSH), [23][24][25][26][27]48 histidina, 26 monóxido de nitrogênio, 21,28,31 pesticidas, 29 glucose 30 e hidrazina.…”