Syntheses, NMR Study and Stereochemistry of New P-H Tricyclophosphoranes

Tlahuextl, Margarita; Martínez-martínez,; Rosales-Hoz, María de Jesús; Contreras, Rosalinda

doi:10.1080/10426509708044194

Cited by 37 publications

(15 citation statements)

References 22 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…De um modo geral, para a redução com borano em THF, tem-se a seguinte ordem de reatividade: ácidos carboxílicos > olefinas > cetonas > nitrilas > epóxidos > amidas > ésteres > haletos de acila. Além disso, para nitro-compostos, sulfonas, sulfetos, sulfóxidos, dissulfetos, tosilatos, haletos de alquila e vários outros grupos funcionais, o borano é essencialmente inerte [40][41][42] .…”

Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

“…Quando se utiliza borano-dimetilsulfeto como redutor, tem sido observado durante a destilação do dimetilsulfeto da mistura de reação que a redução de amidas primárias não requer um equivalente adicional do redutor, inferido pela quantidade de DMS destilado 40 . Com base no número de equivalentes de borano utilizado, o produto resultante contém dois átomos de boro ligados ao nitrogênio, presumivelmente por ligação sigma ou tipo "doador-receptor", sem ocorrer, neste último caso, expansão de coordenação do boro durante a formação do complexo "dipolo-carga" (Equação 52).…”

Section: Formação Do Complexo Amino-boranounclassified

“…No meio de reação envolvendo redução de amidas secundárias, a ocorrência do complexo amino-borano é simultânea à evolução de hidrogênio. A formação preferencial deste complexo tem sido verificada quando se utiliza trifluoreto de boro, pois elimina a necessidade de excesso de borano para complexação 40 . (53) O grau de N-substituição da amida é um fator muito importante na formação e reatividade do complexo amino-borano pois a presença de um grupo alquila ligado ao nitrogênio aumenta sua densidade eletrônica, favorecendo a estabilização, principalmente em aminas terciárias 39 .…”

Section: (52)unclassified

See 2 more Smart Citations

Redução de amidas por boranos

2002

View full text Add to dashboard Cite

Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

show abstract

Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

Section: Formação Do Complexo Amino-boranounclassified

Section: (52)unclassified

See 1 more Smart Citation

Redução de amidas por boranos

2002

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…The phosphoranes 1-3 exist in a racemic mixture of the two helicoidal structures with oxygen in apical and nitrogen atoms in equatorial positions, as is shown by the X-ray structural analysis of compound 1, [7]. The synthesis of compound 1 is known [6], and its 13 C NMR data have recently been reported [1]. Compounds 2-3 are new.…”

mentioning

confidence: 97%

“…rophosphoranes bearing nitrogen atoms linked to the phosphorus atom are adequate models for the study of the nature of the P-N bond, which can be different depending on the apical or equatorial positions [1]. Due to the strong Lewis acidity of the phosphorus(V) atom [2][3][4], the more efficient electron-donor atoms occupy equatorial sites; in this position the surroundings of the nitrogen atom become trigonal planar due to a retrocoordinative p bond from the nitrogen to the phosphorus atom [5].…”

mentioning

confidence: 99%

NMR study of spirophosphoranes derived from 2-aminophenols

2000

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Durch Liganden ermöglichte Disproportionierung von 1,2‐Diphenylhydrazin an einem P^V‐Zentrum**

et al. 2022

View full text Add to dashboard Cite

Wir stellen hiermit die Synthese eines nahezu quadratisch-pyramidalen Chlorophosphorans vor, das von dem tetradentaten Bis(amidophenolat)-Liganden N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)-1,2-phenylendiamid getragen wird. Nach Chloridabstraktion fördert das resultierende Phosphoniumkation effizient die Disproportionierung von 1,2-Diphenylhydrazin zu Anilin und Azobenzol. Mechanistische Studien, spektroskopische Analysen und theoretische Berechnungen legen nahe, dass diese beispiellose Reaktivität für P V -Zentren durch die hohe Elektrophilie des kationischen P V -Zentrums verursacht wird, die auf die geometrischen Einschränkungen durch den starren Pincer-Liganden zurückzuführen ist, kombiniert mit der Fähigkeit der o-Amidophenolat-Komponenten, als Elektronenreservoir zu fungieren. Diese Studie veranschaulicht die vielversprechende Rolle der Kooperativität zwischen redoxaktiven Liganden und Phosphor für die Entwicklung von Organokatalysatoren, die Redoxprozesse fördern können. EinleitungDie Redox-Chemie von P III -Spezies ist durch deren reduzierenden Charakter und die hohe Stabilität der resultierenden P V -Derivate gekennzeichnet, vornehmlich wenn P V =O Bindungen gebildet werden. [1] Lehrbuchreaktionen wie die Wittig-Olefinierung, [2] die Staudinger-Reduktion, [3] oder die Mitsunobu-Inversion, [4] welche auch im industriellen Maßstab weitverbreitet sind, machen sehr produktiven Gebrauch dieser Triebkraft. Allerdings sind diese klassischen Verfahren wenig atomeffizient infolge der stöchiometrischen Mengen an Phosphinoxid-Abfall, die typischerweise anfallen. [5] Die Entwicklung von katalytisch-in-Phosphor-Versionen dieser und anderer R 3 P-ausgelösten Transformationen ist deshalb äußerst erstrebenswert; [6] dennoch muss sich jeder Entwurf eines hypothetischen Katalysezyklus der Herausforderung stellen, den Katalysator von der oxidierten P V =O Form in den ursprünglichen P III -Zustand zurückzubringen. Die Erkenntnis, dass in Kleinringe eingebettete Phosphinoxide leichter zu desoxygenieren sind als deren nicht-zyklische Kongenere und damit höhere katalytische Durchsätze und mildere Reaktionsbedingungen ermöglichen, war in dieser Hinsicht ein Durchbruch. [7] Die Phospholanoxide 1-3, [8][9][10] und Phosphetanoxid 4, [11] sind Referenzbeispiele für die praktische Anwendung dieses Leitprinzips um operative P III /P V =O Katalysezyklen zu schaffen (Abbildung 1a).T-förmige P III -Spezies wie 5-8 wurden ebenfalls intensiv für die Entwicklung von P-basierten Katalysatoren untersucht (Abbildung 1a). [12] Durch die Planarisierung des P-Atoms wird die ursprüngliche HOMO-LUMO-Energiedifferenz signifikant verringert und dadurch die formale oxidative Addition von polaren HÀ E Molekülen an das P-Atom erleichtert. [13,14] Theoretische Studien deuten jedoch darauf[*] S.

show abstract

Syntheses, NMR Study and Stereochemistry of New P-H Tricyclophosphoranes

Cited by 37 publications

References 22 publications

Redução de amidas por boranos

Redução de amidas por boranos

NMR study of spirophosphoranes derived from 2-aminophenols

Durch Liganden ermöglichte Disproportionierung von 1,2‐Diphenylhydrazin an einem P^V‐Zentrum**

Contact Info

Product

Resources

About

Syntheses, NMR Study and Stereochemistry of New P-H Tricyclophosphoranes

Cited by 37 publications

References 22 publications

Redução de amidas por boranos

Redução de amidas por boranos

NMR study of spirophosphoranes derived from 2-aminophenols

Durch Liganden ermöglichte Disproportionierung von 1,2‐Diphenylhydrazin an einem PV‐Zentrum**

Contact Info

Product

Resources

About

Durch Liganden ermöglichte Disproportionierung von 1,2‐Diphenylhydrazin an einem P^V‐Zentrum**