Synthesis of γ-Lactones and Ascorbic Acid Analogues by Diastereoselective Hydrogenation of α-Hydroxy-γ-alkylidenebutenolides

Langer, Peter; Saleh, N. S.; Köhler, Valentin

doi:10.1002/1099-0690(200205)2002:9<1566::aid-ejoc1566>3.0.co;2-2

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“…Além de serem úteis como blocos construtores para o preparo de ácidos pulvínicos, os α-hidroxi-g-alquilidenobutenolídeos podem ser convertidos em g-lactonas saturadas, 28 um tipo de unidade estrutural encontrada em vários produtos naturais. Assim, a hidrogenação catalítica (Pd/C) dos butenolídeos 50a-f resulta na formação de g-lactonas saturadas 51a-f com bons rendimentos e com diastereosseletividade syn:anti>98:2.…”

Section: Reações De Ciclização Entre Enol éTeres De Silício E Cloretounclassified

“…Cabe salientar que a hidrogenação preferencial da ligação dupla exocíclica dos compostos 50a-f resulta na formação de intermediários a partir dos quais os estereoisômeros syn são formados preferencialmente, considerando-se que o segundo processo de hidrogenação ocorre pela face menos impedida da ligação dupla endocíclica (Esquema 11). 28 Na presença de Pd(PPh 3 ) 4 e ácido hexilborônico, os triflatos 53 originam novas lactonas 54, nas quais o grupo hidroxila da posição alfa foi substituído por um átomo de hidrogênio (Esquema 12). 29 A formação desses butenolídeos pode ser explicada considerandose as etapas de adição oxidativa, transmetalação, β-eliminação de hidreto e eliminação redutiva, mostradas no ciclo catalítico do Esquema 13.…”

Section: Reações De Ciclização Entre Enol éTeres De Silício E Cloretounclassified

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Estratégias para a síntese de γ-alquilidenobutenolídeos

Barbosa¹,

Teixeira²,

Pinheiro³

et al. 2010

Quím. Nova

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Recebido em 21/8/09; aceito em 12/1/10; publicado na web em 12/5/10 STRATEGIES FOR THE SYNTHESIS OF g-ALKILIDENEBUTENOLIDES. α,β-unsaturated lactones possessing an alkylidene appendage group at the g-position, are frequently termed g-alkylidenebutenolides. Over the past decades, an increasing number of these compounds have been isolated from various natural sources. Members of this class of substances vary greatly in structural complexity and functionality. Besides that, many of them have been shown to display a wide range of biological activities. The g-alkylidenebutenolides has attracted the attention of the organic synthetic chemists resulting in the development of a variety of process to synthesize them. This article review is concerned with the different approaches that can be utilized to prepare g-alkylidenebutenolides.Keywords: g-alkylidenebutenolides; α,β-unsaturated lactones; butenolides. INTRODUÇÃOButenolídeos correspondem a g-lactonas insaturadas, podendo apresentar anéis dos tipos I ou II (Figura 1).Certos D 3-butenolídeos que possuem um grupo alquilideno localizado na posição g (estrutura geral III, Figura 1) são conhecidos genericamente como g-alquilidenobutenolídeos.Durante as últimas décadas, um grande número de g-alquilidenobutenolídeos foi isolado de várias fontes naturais. Muitos membros dessa família, alguns deles mostrados na Figura 2, apresentam importantes atividades biológicas, incluindo atividade antibiótica, apresentada pelos compostos protoanemonina (1), 1 lissoclinolídeo (8) 6 e rubrolídeos (15-20); 11 inibição da biossíntese do colesterol, observada com as substâncias xerulina (5), ácido xerulínico (6) e diidroxerulina (7); 5 citotoxicidade, observada com os goniobutenolídeos A (10) e B (11) 8 e os nostoclídeos I (12) e II (13). 9 Outros exemplos dessa classe de butenolídeos são os compostos 29-31. A substância 29 é conhecida por ativar a germinação de sementes, 13 enquanto a pirroxantina (30) 14 e peridinina (31) 15 correspondem aos g-alquilidenobutenolídeos de maior complexidade estrutural já isolados e desempenham papel importante na fotossíntese de algas e dinoflagelados, respectivamente.Os g-alquilidenobutenolídeos têm sido considerados atrativos alvos sintéticos devido à diversidade estrutural que apresentam, bem como às suas propriedades biológicas. Como consequência, vários procedimentos sintéticos vêm sendo desenvolvidos para o preparo dessas substâncias. 16 Nesta revisão são descritos vários métodos que podem ser utilizados para a síntese de g-alquilidenobutenolídeos. SÍNTESE DE g-ALQUILIDENOBUTENOLÍDEOS VIA REAÇÕES DE LACTONIZAÇÃO DE g-CETOÁCIDOS, g-HIDROXIÁCIDOS E OUTROS COMPOSTOS CARBONILADOSA reação de lactonização de g-cetoácidos corresponde a um dos primeiros procedimentos desenvolvidos para a síntese de galquilidenobutenolídeos.17 Um exemplo de aplicação desse método é a conversão do ácido g-oxo-pent-2-enoico na substância protoanemonina (1) (Esquema 1).18 Outro exemplo dessa reação é a conversão do ácido 2-hidroxi-2-(4-oxo-tetra-idro-2H-piran-3-il)malônico na desoxi...

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Section: Reações De Ciclização Entre Enol éTeres De Silício E Cloretounclassified

Estratégias para a síntese de γ-alquilidenobutenolídeos

Barbosa¹,

Teixeira²,

Pinheiro³

et al. 2010

Quím. Nova

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“…20,21 Bicyclic butenolides occur in a number of sesquiterpene natural products, such as the germacranolides. …”

Section: Scope and Limitationsmentioning

confidence: 99%

“…24 The stereoselectivity can be explained by initial hydrogenation of the exocyclic double bond and subsequent diastereoselective hydrogenation of the butenolide from the sterically less encumbered side of the molecule (Scheme 10). The hydrogenation of g-alkylidenebutenolides containing an additional substituent resulted in chemoselective hydrogenation of the exocyclic double bond (Scheme 11).…”

Section: Hydrogenation and Kinetic Resolutionmentioning

confidence: 99%

Synthesis of Butenolides by One-Pot Cyclization Reactions of Silyl Enol Ethers with Oxalyl Chloride

Langer¹

2006

Synlett

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Oxalyl chloride represents a versatile C 2 building block for cyclization reactions. A variety of cyclization reactions of oxalyl chloride are known which involve the formation of two carbon-heteroatom bonds. In contrast, one-pot cyclizations of oxalyl derivatives which proceed by formation of at least one carbon-carbon bond are more rare. In recent years, a number of such cyclizations have been developed which rely on the reaction of oxalyl chloride with silyl enol ethers. These reactions allow for an efficient synthesis of various oxygen heterocycles, such as g-alkylidenebutenolides, maleic anhydrides and isotetronic acids. The cyclization reactions, which involve the formation of a carbon-carbon and a carbon-oxygen bond, generally proceed with excellent regioselectivity.

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“…The Pd/C catalyzed hydrogenation 52,53 of g-alkylidenebutenolides 134 afforded the g-lactones 135 in good yields and with very good cis-diastereoselectivity. The stereoselectivity can be explained by initial hydrogenation of the Starting with cyclic bis-silyl enol ethers, a number of 5,nbicyclic g-alkylidenebutenolides were prepared in good yields (n = 5-8, 10, 12).…”

Section: Oxalyl Chloridementioning

confidence: 99%

Cyclization Reactions of 1,3-Bis-Silyl Enol Ethers and Related Masked Dianions

Langer¹

2002

Synthesis

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209

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Despite their simplicity and synthetic usefulness, reactions of 1,3-dicarbonyl dianions are often problematic, since they represent highly reactive compounds (low reactivity matching). In addition, functionalized electrophiles are often rather labile and reactions with strong nucleophiles can result in polymerisation, decomposition, formation of open-chain products, elimination, or SET-reactions. These intrinsic limitations can be overcome by the use of 1,3-bis-silyl enol ethers, electroneutral 1,3-dicarbonyl dianion equivalents, in Lewis acid catalyzed reactions.

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Synthesis of γ-Lactones and Ascorbic Acid Analogues by Diastereoselective Hydrogenation of α-Hydroxy-γ-alkylidenebutenolides

Abstract: The cyclization of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with oxalyl chloride afforded functionalized γ-alkylidene-α-hydroxybutenolides, which were transformed into cis-configured γ-lactones by diastereoselective hydrogenation.

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Synthesis of Butenolides by One-Pot Cyclization Reactions of Silyl Enol Ethers with Oxalyl Chloride

Cyclization Reactions of 1,3-Bis-Silyl Enol Ethers and Related Masked Dianions

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