Thermodynamic functions for vibronic systems

Abstract

AbstractsA method is introduced which simplifies the derivation of equations for the calculation of statistical sums for vibronic systems. Within the "independent ordering approximation" analytical expressions are found for thermodynamic functions for molecules with degenerate electronic ground state ( E -B and E -e types of degeneracies). Vibronic interactions are shown to yield an additional thermodynamic stabilization. The computations were carried out for VCI, and VBr4 with doubly degenerate electronic ground states. For these molecules the effect is shown to be small.On introduit une mithode, qui simplifie la derivation des tquations pour calculer les sommes statistiques pour des systemes vibroniques. Dans le cadre de I'approximation "des arrangements independants" on a trouve des expressions analytiques pour les fonctions thermodynamiques des molecules avec un Ctat fondamental degtntre (type de digtnerescence E -p et E -e). I1 est demontre que les interactions vibroniques fournissent une stabilisation thermodynamique suppltmentaire. Des calculs ont cte faits pour VCI, et VBr, avec des Ctats fondamentaux doublement dCgtnerCs. Pour ces molecules-ci il est dtmontre que I'effet est petit.Eine Methode wird eingefuhrt, die die Herleitung der Gleichungen fur die Berechnung von statistischen Summen fur vibronische Systeme vereinfacht. Im Rahmen der Naherung der "unabhangigen Anordnungen" sind analytische Ausdrucke der thermodynamischen Funktionen fur Molekule mit entarteten Grundzustanden (Entartung von Typ E -6 und E -e ) gefunden worden. E s wird gezeigt, dass vibronische Wechselwirkungen eine zusatzliche thermodynamische Stabilisierung geben. Berechnungen sind fur VC1, und VBr4 mit doppelt entarteten Grundzustanden ausgefuhrt worden. Fur diese Molekule ist der Effekt klein.