Time Evolution of the Activation Energy in a Batch Chemical Oscillator

Abstract

The batch-operated bromate/phosphate/acetone/dual catalyst system was studied at four temperatures between 5 and 35 degrees C. The dynamics was simultaneously followed by potential measurements with platinum and bromide selective electrodes, and spectroscopically at two different wavelengths. By simultaneously recording these four time series it was possible to characterize the dynamics of the sequential oscillations that evolve in time. The existence of three sequential oscillatory patterns at each temperature allowed estimating the activation energies in each case. Along with the activation energy of the induction period, it was possible to trace the time evolution of the overall activation energy at four different stages as the reaction proceeds. The study was carried out for two different sets of initial concentrations and it was observed that the overall activation energy increases as reactants turn into products. This finding was propounded as a result of the decrease in the driving force, or the system's affinity, of the catalytic oxidative bromination of acetone with acidic bromate, as the closed system evolves toward the thermodynamic equilibrium.

Turing Patterns in Chemical Systems

“…Espera-se, assim, que sistemas fechados exibam um comportamento transiente. 59 Aqui se torna evidente a importância de alimentar o sistema continuamente com reagentes frescos, a fim de manter a estabilidade da estruturação espacial. Equivalentemente, segundo Schrödinger, 60 a emergência da vida como a formação de uma organização molecular espontânea poderia ser induzida pela alimentação de entropia negativa.…”

Dinâmica oscilatória em sistemas contendo bromato e 1,4-ciclo-hexanodiona em meio ácido: I. Efeito da temperatura

“…Outras informações podem ser extraídas acerca do efeito da temperatura no período oscilatório a partir da Figura 3: exceto o sistema anteriormente estudado por nosso grupo, 26 apenas o estudado por Ganapathisubramaniam e colaboradores 21 possui períodos oscilatórios próximos aos observados aqui; em nenhum dos sistemas estudados no presente trabalho, o logaritmo do τ osc em função da temperatura possui perfil linear, como encontrado na literatura; 12,20,26,31 e, finalmente, o fato de que mesmo tendo sido operado em regime de fluxo contínuo (CSTR -continuous-flow stirred-tank reactor), o sistema estudado por Basavaraja e Kulkarni exibe período semelhante aos demais, operados em batelada. 31 De maneira geral, comparando os sistemas estudados no presente trabalho com os da literatura 20,21 tem-se que aqueles passam mais tempo oscilando, apesar de levarem um tempo maior para atingirem o regime oscilatório.…”

“…Vale ressaltar que as maiores amplitudes obtidas com o presente trabalho estão nos sistemas S 1 e S 2a (~150 mV). Contudo, o sistema estudado por Nogueira et al 26 apresentou maiores amplitudes (~190 mV).…”

“…Como já mencionado, Nogueira et al 26 verificaram a existência de três padrões oscilatórios sequenciais em cada temperatura investigada. Baseados nos diferentes padrões oscilatórios estimaram a energia de ativação em diferentes momentos da reação.…”

“…Os autores traçaram a evolução temporal da energia de ativação e observaram que esta aumenta à medida que os reagentes se transformam em produtos. 26 Adicionalmente aos sistemas homogêneos revisados, desenvolvimento considerável tem sido realizado no entendimento do efeito da temperatura em osciladores eletroquímicos. [27][28][29][30] Em linhas gerais, do exposto ficou claro que o entendimento dos processos resultantes da variação de temperatura em sistemas químicos oscilatórios ainda é bastante empírico e que estudos sistemáticos ainda são consideravelmente escassos.…”