Tungsten and Molybdenum Tetrachloride Oxides

Nielson, Alastair J.; Andersen, Richard A.

doi:10.1002/9780470132548.ch41

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“…The decomposition of 1 through oxidation with DMSO in the absence of PPh 3 as oxygen-atom-acceptor explains the low catalytic activity when 1 is used after prior oxidation. The low stability of A is similar to that of its metal precursor MoOCl 4 which is thermally labile and slowly decomposes to MoOCl 3 . We also tested the catalytic performance of MoOCl 3 and [MoCl 4 (NCMe) 2 ].…”

Section: Resultsmentioning

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Oxygen Atom Transfer Reactions with Molybdenum Cofactor Model Complexes That Contain a Tetradentate OSSO-Type Bis(phenolato) Ligand

et al. 2018

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The catalytic activity of molybdenum complexes in oxidation state +IV, +V, and +VI stabilized by a tetradentate dithiaalkanediyl-2,2′-bis(phenolato) (OSSO)-type ligand was tested in the oxygen atom transfer (OAT) reaction from DMSO to PPh 3 . The molybdenum(IV) complexes [(OSSO)MoCl 2 ] (1a, b) were prepared from [MoCl 4 (NCMe) 2 ] and the corresponding bis(phenol) (OSSO)H 2 . The molybdenum(V) complexes [(OSSO)MoOCl] (2a, b) were obtained by salt metathesis either from MoOCl 4 or from MoOCl 3 with the corresponding bis(phenolate) salts [(OSSO)M 2 ] (M = Li, K). The reaction with MoOCl 4 proceeds via the intermediate [(OSSO)MoOCl 2 ] (A), which disproportionates into 2 and insoluble oligomers. Single crystal X-ray diffraction of 1a and 2b revealed octahedral cis-α-coordination of the metal center. EPR spectra of 2a and 2b show the characteristic signal of a molybdenum d 1 -spin system which is not coupled to the ligand. OAT reactions in the presence of 1−2 or of the bis(oxo) complex [(OSSO)MoO 2 ] (3) revealed that the molybdenum(IV) complex 1b exerts the high catalytic activity with complete conversion of PPh 3 to OPPh 3 within 30 min at 60 °C. The high catalytic activity of 1 compared to that of 2−3 is explained by the formation of the unstable intermediate A, which decomposes to 2 in the absence of PPh 3 .

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The low stability of A is similar to that of its metal precursor MoOCl 4 which is thermally labile and slowly decomposes to MoOCl 3 . 25 We also tested the catalytic performance of MoOCl 3 and [MoCl 4 (NCMe) 2 ]. Similar to 2a, MoOCl 3 showed low catalytic activity with a conversion of only 6%.…”

Section: ■ Introductionmentioning

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Oxygen Atom Transfer Reactions with Molybdenum Cofactor Model Complexes That Contain a Tetradentate OSSO-Type Bis(phenolato) Ligand

et al. 2018

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“…Folgende Metallverbindungen wurden nach literaturbekannten Vorschriften hergestellt: [103] K 3 Na[WO 2 (CN) 4 ]•6 H 2 O, [104] K 4 [Mo(CN) 8 ]•2 H 2 O, [105] K 4 [W(CN) 8 ]•2 H 2 O, [106] [MoCl 4 (OEt 2 ) 2 ], [107] , [MoCl 4 (thf) 2 ], [107] [WCl 4 (thf) 2 ], [108] [MoCl 4 (dme)], [108] [WCl 4 (dme)], [108] [MoCl 4 (MeCN) 2 ], [109] [WCl 4 (MeCN) 2 ], [110] [MoO(SPh) 4 ] -, [111] [WO(SPh) 4 ] -, [27] [MoO 2 S 2 ] 2-, [112] [WO 2 S 2 ] 2-, [112] [WOCl 4 ], [113] [MoOCl 4 ], [114] [MoOCl 3 (thf) 2 ], [115] [WOCl 3 (thf) 2 ], [115] [MoOS 8 ] 2-, [29c] [MoSS 8 ] 2-, [116] [Mo(CO) 3 (MeCN) 3 ], [117] [W(CO) 3 (MeCN) 3 ], [118] (WCl 4 ) x , [110] [MoO(cdt) 2 ] 2-(8a) [52] ,…”

Section: Ausgangsverbindungenmentioning

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Verbindungen von Molybdän und Wolfram in den Oxidationsstufen IV - VI als Modelle für Molybdän- und Wolfram-Cofaktoren

Döring¹

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1995 gelang es Chan et al. eine Oxotransferase, mit Wolfram im aktiven Zentrum aus der Aldehydferredoxin-Oxidoreduktase (AOR) von Pyrococcus furiosus zu isolieren und durch eine erhaltene Kristallstruktur zu charakterisieren. Die erhaltene Struktur ist in Abb.2a und die gegenwertig akzeptierte Struktur des Molybdopterins in Abb.2b gezeigt. Diese Struktur basiert auf verschiedensten kristallographischen Studien. Abb. 2: a) erste Kristallstruktur der AOR; b) gegenwertig akzeptierte Struktur des Molybdopterins, * kennzeichnet Chirale Zentren, R=H oder ein Dinucleotid Mehr als fünfzig Molybdän-und Wolframenzyme sind bis zum heutigen Tage bekannt. Eine Außnahme unter den molybdänabhängigen Enzymen stellt die Nitrogenase dar. Hierbei ist das Molybdän nicht an Molybdopterinliganden gebunden, sondern an einen Eisen-Schwefelcluster, Histidin und Homocitrat. [8] In allen anderen Enzymen wird die typische Koordination des Molybdopterinligandens an ein einkerniges Molybdänzentrum gefunden. Abb. 7: Die bis zum heutigen Zeitpunkt beste Modellverbindung für die Sulfitoxidase in der oxidierten Form, sowie ein geometrischer Vergleich mit der aus Hühnerleber erhaltenen Kristallstruktur Kapitel 1 -Biologischer Hintergrund ___________________________________________________________________________ 9 ___________________________________________________________________________ 23 Als letzter Schritt dieser Synthesefolge schließt sich eine Birch-Reduktion an. Hierbei findet eine Reduktion der Thioetherfunktion statt, wobei im letzten Schritt die Dithiolenverbindung erhalten wird. Abb. 21: Birch-Reduktion zum Erhalt des Dithiolenliganden Mit Hilfe dieser Methode konnten folgende zwei Ligandensysteme (links) erhalten werden. Abb. 22: (links) hergestellte Ligandensysteme nach der Reduktionsmethode, (rechts) erhalten aus Reaktion mit AlCl 3 Befinden sich am aromatischen Gerüst aber empfindlichere Substituenten oder stark desaktivierende Substituenten kann diese Methode zur Herstellung nicht mehr verwendet werden. Bei solchen Gegebenheiten hat sich die Reaktion mit AlCl 3 in Toluol angeboten. Mit Hilfe dieses Schritts konnte beim Phtalonitil-Ligand eine Reduktion von der angebundenen Thioetherfunktionen zur Dithiolenverbindungen erhalten werden, siehe Abb.22 rechts. Dithiolensysteme aus ThiolaromatenEine neuere Methode in der Herstellung von Dithiolensystemen stellt die Methode von Kirschbaum und Martin da. [46] Hierbei werden Benzolthiole mit n-BuLi zu 2-LiC 6 H 4 (SLi) umgesetzt, welches dann mit elementaren Schwefel zu dem gewünschten Dithiolen reagiert. Abb. 23: Herstellung von Dithiolen nach der Methode von Krischbaum und Martin Bei der Herstellung von Benzoldithiolen bietet diese Synthese einen Vorteil im Vergleich zu den oben beschriebenen Synthesen. Bei Veränderung der Aktivität des aromatischen Systems durch elektronenschiebende sowie elektronenziehende Substituenten kommt es jedoch zur Bildung von einigen Nebenprodukten, die schlecht von den Hauptprodukten abgetrennt werden können. Deshalb wurde in diesen Fällen auf die Methode 2....

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