Two-Coordinate Co(II) Imido Complexes as Outstanding Single-Molecule Magnets

Abstract

The pursuit of single-molecule magnets (SMMs) with better performance urges new molecular design that can endow SMMs larger magnetic anisotropy. Here we report that two-coordinate cobalt imido complexes featuring highly covalent Co═N cores exhibit slow relaxation of magnetization under zero direct-current field with a high effective relaxation barrier up to 413 cm, a new record for transition metal based SMMs. Two theoretical models were carried out to investigate the anisotropy of these complexes: single-ion model and Co-N coupling model. The former indicates that the pseudo linear ligand field helps to preserve the first-order orbital momentum, while the latter suggests that the strong ferromagnetic interaction between Co and N makes the [CoN] fragment a pseudo single paramagnetic ion, and that the excellent performance of these cobalt imido SMMs is attributed to the inherent large magnetic anisotropy of the [CoN] core with |M = ± 7/2⟩ ground Kramers doublet.

A Pseudo‐Octahedral Cobalt(II) Complex with Bispyrazolylpyridine Ligands Acting as a Zero‐Field Single‐Molecule Magnet with Easy Axis Anisotropy

“…[6][7][8] Complexes that contain only one metal centerm ay represent the smallestc hemically tuneableS MMs for spin-based devices, [9] and significant progress has been made in this regard by using lanthanides [3,10] and, more recently,3 dm etal ions. However,f ew examples of zero-field SMMs based on mononuclear complexes of iron(I) [12] iron(III), [13] and cobalt(II) have been reported, [14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] which all feature half-integer spin states (S = 3/2 or 5/2). However,f ew examples of zero-field SMMs based on mononuclear complexes of iron(I) [12] iron(III), [13] and cobalt(II) have been reported, [14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] which all feature half-integer spin states (S = 3/2 or 5/2).…”

“…[10,11] In the latter case, relaxation by quantum tunneling is usuallyv ery fast in zero field, so that application of astatic field is required to observeS MM behaviorb ya lternating-current (ac) susceptibility measurements. In particular, individual cobalt(II) ions were found to exhibit zero-field SMM behavior when embedded in tetrahedral, [14-17, 20, 22, 24] trigonal prismatic, [18,19,23] or linear [21] coordination environments or in as olid-state lattice. In particular, individual cobalt(II) ions were found to exhibit zero-field SMM behavior when embedded in tetrahedral, [14-17, 20, 22, 24] trigonal prismatic, [18,19,23] or linear [21] coordination environments or in as olid-state lattice.…”

Drastische Verlangsamung der magnetischen Relaxation durch starke Austauschkopplungen in einem luftstabilen, radikalverbrückten Cobalt(II)‐Einzelmolekülmagneten

“…[3] Die Konstante D eines Spinzustandes ist eine Linearkombination der Nullfeldaufspaltungen der einzelnen Ionen. Derzeit sind Verbindungen mit Dysprosocenium [5][6][7] und niederkoordinierten Übergangsmetallionen [8,9] die geeignetsten Systeme,w obei vierfach koordinierte Cobalt(II)-Komplexe Beispiele der zuletzt genannten Verbindungsklasse darstellen. Derzeit sind Verbindungen mit Dysprosocenium [5][6][7] und niederkoordinierten Übergangsmetallionen [8,9] die geeignetsten Systeme,w obei vierfach koordinierte Cobalt(II)-Komplexe Beispiele der zuletzt genannten Verbindungsklasse darstellen.…”

“…Die beste Übereinstimmung wurde mit den Werten J Co- [19] erhaltenen Orbitale wurden als Ausgangspunkt füre ine nachfolgende Rechnung verwendet, bei der der Brückenligand durch die Entnahme des zuvor zum HOMO hinzugefügten Elektrons wieder als offenschaliger Ligand behandelt wurde.B ei der Berechnung des Systems mit zwei offenen Schalen bedienten wir uns der SA-CASSCF-Methode,w obei sich der aktive Raum aus den fünf d-Orbitalen des Cobalts sowie den Grenzorbitalen des Brückenliganden (zwei p-u nd zwei p * -Orbitale,a lso CAS- (10,9)) zusammensetzte.Sowohl fürdas Quintett als auch für das Tr iplett wurden je zehn Zustände berechnet. Die Darstellung der Nullfeldaufspaltung erfordert die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Wechselwirkungen, wohingegen Super-Austauschwechselwirkungen die Berücksichtigung von dynamischen Korrelationen erfordern.…”

“…[9,10,[20][21][22][23][24][25][26][27][28] Die Hysteresekurve weist eine markante Taillierung auf und die Koerzitivfeldstärke ist relativ klein, was auf signifikantes Quantentunneln hinweist. Diese Messungen ergaben eine ausgeprägte Hysterese mit einer Breite von einigen Te sla bei Te mperaturen bis 15 K, was ungewçhnlich fürC obalt-Einzelmolekülmagnete ist.…”