Essigsaure-anhydrid. Man erhalt es aus Essigester-Ligroin in Prismen vom Smp. 150O. 4,910 mg Subst. gaben 9,620 mg CO, und 3,000 mg H,O 3,766 mg Subst. gaben 0,147 cm3 N, (23O, 753 mm) C,4H,10,N (314) Ber. C 53,4 H 6,7 N 4,45% Gef. ,, 53,45 ,, 6,s ,, 4,5% l ) Rtipe und Flatt, Helv. 14, 1007 (1931). 2, B. 32, 1540 (1899). 4, Rtcpe, Ruxtorf und Flatt, Helv. 13, 1026 (1930). Rupe und Flatt, loc. cit. 1016. -Weiterzukommen gelang aber nicht, da es nicht moglich war, den Sulfosiiurerest durch Verseifung abzutrennen ; das einzig fassbare Produkt war hier Campherchinon. Es blieb noch ein Weg ubrig: Kondensation von Campherchinon rnit Monomethylamin und Reduktion der auf solche Weise entstandenen ungesiittigten Base :co C=N . CH, CH .NH .CH, C,H,,(& + H,N.CH, = C I11 I V Diese Arbeitsweise fuhrte in der Tat zum Ziel, insofern als in guter Ausbeute ein Mono m e t h y 1a m i n o c a m p h e r erhalten wuide ; aber ein genauer Vergleich mit dem nach D u d e n direkt aus Aminocampher dargestellten Produkte ergab eine weitgehende Verschiedenheit gegeniiber jenem : grosser Unterschied im Schmelzpunkt des Perchlorates und auch in der spezifischen Drehung. Hier war nur e i n e Erkliirung moglich : die (2)-Carbonylgruppe des Camphers war in Reaktion getreten unter Bildung eines Derivates des E p i c a m p h e r s l ) . Der Beweis fur diese Annahme konnte durch die direkte Synthese des Korpers &us Epicampher erbracht werden. Auf dem Wege : Epicampher2), Isonitroso-amino-epicampher, Methylierung, Abtrennung des Monomethylderivates iiber das Nitrosamin usw. konnte reiner 31 o n o m e t h y 1a m i n oe p i c a m p h e r dargestellt werden, er erwies sich als v o l l k o m m e n i d e n t i s c h mit dem von uns aus Campherchinon dargestellten neuen Korper, b e i u n s e r e r S y n t h e s e e n t s t a n d a l s o e i n E p i c a m p h e r -D e r i v a t .Uberblickt man die rnit Campherchinon ausgefuhrten Arbeiten, so tritt deutlich hervor, dass die CO-Gruppe in der 3-oder ,!?-Stellung die reaktionsfiihigere ist, so dass bei der Einwirkung von Hydroxyl-amin3), Hydrazin4), Semicarbazid5) und Phenylhydrazin'j) Verbindungen entstehen, in denen wegen der Umsetzung rnit dem ,!?oder 3-CO-Radikal normale Campherderivate vorliegen. Blausiiure lagert sich ebenfalls an Carbonylgruppe 3 an7), und nach den neuesten Untersuchungen von Bredt-Snvelsberg ist8) Claisen's Campherchinon-I) Da bei der Reduktion der ungesattigten Base ein neues asym. Hohlenstoffatom entsteht, so ware ein neues sterioisomeres Methylderivat moglich gewesen, aber die weitere Untersuchung bewies das Vorhandensein einer Epicampher-Verbindung. , ) Wurde dargestellt unter Benutzung der vorzuglichen Vorschrift von Bredt, J. pr. [2] 89, 214 (1914), mit einigen unbedeutenden Abanderungen. 3, J. pr. [2] 95, 136 *) Bredt-Sazelsberg, J. pr. [ 2 ] 131, 3G (1931). 1933. S. 205. 0,2105 g Subst. gaben 0,3614 g CO, und 0,1357 g H,O 0,1749 g Subst. gaben 7,88 cm3 N, (15O, 746 mm) 0,1711 g Subst. gaben 0,0879 g AgCl C,,H,,O,NCI Ber. C 46,90 H 7,15 N 4,98 C1 12,59% Gef. ,, 46,82 ,, 7,21 ,, ...
