Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, XIV:Über die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte der Einwirkung von Distickstoff‐pentoxyd bzw. weißer, rauchender Salpetersäure auf n‐Octan

u b e r die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, XV 2) Die N-Benzoyl-, N-Acetyl-und N-Benzal-Derivate der vier stellungsisomeren geradkettigen Octylamine wurden synthetisiert und ihre Hydrolysengeschwindigkeit gemessen. Trotz erheblicher Untcrschiede in den Absolutwerten der Geschwindigkeitskonstanten ergab sich, daO in allen drei Fallen das primare Isomere etwa dreimal schneller reagiert als das sekundare in 2-Stellung und dieses wiederum ungefahr doppelt so schnell wie das 3-und 4-Isomere, die sich in ihrer Reaktionsfahigkeit praktisch nicht unterscheiden.In der XIII. Mitteilung3) haben wir uber die Abhangigkeit der Hydrolysengeschwindigkeit der stellungsisomeren n-Octylacetate, n-Octylbenzoate und n-Octylsulfate von der Lage der funktionellen Gruppe in der Paraffinkette berichtet. Wir konnten dabei feststellen, dal3 ein deutlicher Unterschied in der Reaktionsfahigkeit der einzelnen Verbindungen besteht ; die primaren lsomeren reagieren rascher als die sekundaren. Unter den sekundaren setzt sich dasjenige mit der funktionellen Gruppe am C-Atom 2 am schnellsten um. Qualitativ ahnliche Beobachtungen konnten wir bei allen bisher untersuchten stellungsisomeren Verbindungen machenr).Nur bei der Hydrolyse der n-Octylsulfate zeigte sich erstmals, da5 sich das primare Substitutionsprodukt nur halb so rasch umsetzt wie die sekund2ren; diese zeigen keine Reaktivitatsunterschiede.Urn weiteres Zahlenmaterial und Erfahrungen auf diesem Gebiet zu sammeln, haben wir die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit von am Stickstoff substituierten Amino-n-octanen von der Stellung der funktionellen Gruppe in der Molekel an Hand der N-Benzoyl-, N-Acetyl-und N-Benzalverbindungen untersucht.Die Aminooctane wurden durch Alkylierung von Ammoniak (1-Isomeres) sowie durch Reduktion der Octanon-oxime mit Natrium in Alkohol (2-Isomeres) bzw. mit Lithiumalanat gewonnen. Die N-Benzoyl-und N-Acetyl-Derivate lieBen sich mit Benzoylchlorid in Pyridin bzw. Acetanhydrid leicht bereiten. Die N-Acetyl-aminooctane besitzen einen eigentumlichen, stechenden Geruch, der zum Husten reizt.

Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, XV. Hydrolysengeschwindigkeiten der N‐Benzoyl‐, N‐Acetyl‐ und N‐Benzal‐aminooctane

Geiseler¹,

Asinger²,

Hennig³

1961

Zur Frage der Isomerenbildung bei der Chlorierung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit verschiedenen Halogenierungsagenzien

Fell¹,

Kung²

1965

Die bei der Chlorierung von n‐Heptan, n‐Octan, n‐Decan und 2.3‐Dimethylbutan mit N‐Chlor‐succinimid, tert.‐Butylhypochlorit, Trichlormethansulfochlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethansulfenylchlorid, Phosphorpentachlorid sowie elementarem Chlor in den mit Chloratomen lockere Komplexverbindungen bildenden Lösungsmitteln Benzol oder Schwefelkohlenstoff resultierenden Monochloralkan‐Isomerengemische wurden quantitativ erfaßt. Dabei wurden überraschende, mit den bisherigen Erkenntnissen über die Verhältnisse bei der Substitution der Paraffinkohlenwasserstoffe nicht übereinstimmende Isomerenverteilungen festgestellt. Die Resultate ergeben sich durch das Zusammenwirken der unterschiedlichen CH‐Dissoziationsenergien der einzelnen Wasserstoffatomtypen des Alkans sowie der freien Energie des angreifenden Radikals mit polaren Effekten sowohl beim angreifenden Radikal als auch beim Paraffinkohlenwasserstoff.

Zur Frage der Isomerenbildung bei der Nitrierung einfacher und substituierter Paraffinkohlenwasserstoffe

Asinger¹,

Fell²,

Oltay³

et al. 1967

rnDie Substitutionsverhiiltnisse bei der Nitrierung von 1-und 2-Nitro-n-octan, 1-Chlor-und I-Brom-n-octan sowie I-Chlor-n-decan mit konz. Salpetersaure oder Stickstoffdioxid in der Fliissigphase wurden untersucht. Die relativen Reaktivitaten der primar und sekundar gebundenen Wasserstoffatomtypen eines unsubstituierten n-Alkans bei der Nitrierung nach Grundmann bei 160' in der Fliissigphase verhalten sich wie etwa 1 : 20. rnIn einer Reihe von Arbeiten3-6) iiber die direkte Nitrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe konnten wir zeigen, daB auch hier wie bei allen anderen von uns untersuchten aliphatischen Substitutionsreaktionen7) der Eintritt der Nitrogruppe in das Molekiil nach rein statistischen GesetzmaBigkeiten edolgt. Alle sekundar gebundenen Wasserstoffatome eines n-Alkans werden vbllig gleichmalig substituiert, nur die fester gebundenen primaren Wasserstoffatome der endstandigen Methylgruppe reagieren weniger haufig. Dabei ist es belanglos, nach welchem Verfahren die direkte Nitrierung ausgefuhrt wird4). Alle diesen RegelmaDigkeiten widersprechenden Ergebnisse anderer Aut0reng.9~1L12) konnten korrigiert werden 3,6,10).Uber die Verhaltnisse bei der direkten Weiternitrierung von Mononitroverbindungen hohermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe zu Dinitroverbindungen ist bisher wenig bekannt geworden, da die Aufmerksamkeit sich gewiihnlich auf die Monoderivate richtete, 1) Teil d.