Über die Konstitution des Biflorins, eines o‐Chinons der Diterpen‐Reihe

Abstract

Das aus Capraria biflora L. isolierte o-Chinon Biflorin, C,,H,oO,, ist bemerkenswert wegen seiner langwelligen Absorption im Sichtbaren 5 ) . Es schien uns deshalb interessant, die Konstitution dieser Verbindung und besonders auch ihren Chromophor zu bestimmen.Das Biflorin l a s t sich in Alkohol rnit Platinoxid-Katalysator hydrieren, wobei zuerst unter Aufnahme von 1 Mol. Wasserstoff das Chinon in das entsprechende Brenzkatechin ubergefiihrt wird. Dann wird eine weitere Mol. Wasserstoff noch relativ rasch aufgenommen, worauf eine dritte Mol. langsamer angelagert wird. Die Hydrierungsprodukte werden sehr leicht durch Luft oxydiert und gehen dabei zuriick in die entsprechenden Chinone. Durch Hydrierung rnit 2 Mol. Wasserstoff l a s t sich so ein Dihydrobiflorin, C,,H,,O,, erhalten, wahrend die Hydrierung rnit 3 Mol. Wasserstoff ein Tetrahydrobiflorin, C,oH240,, liefert. Wenn man die Hydrierung rnit 3 Mol. Wasserstoff in Acetanhydrid ausfiihrt und das Hydrierungsprodukt in Abwesenheit von Luft durch Zugabe von Pyridin sofort acetyliert, entsteht ein Di-0-acetyl-hexahydrobiflorin, C,,H,,O,.Aus den Absorptionsspektren der Hydrierungsprodukte von Biflorin im UV. und im Sichtbaren liessen sich wichtige Schliisse in bezug auf seine Konstitution ziehen. Wahrend sich das Absorptionsspektrum des Dihydrobiflorins von demjenigen des Biflorins kaum unterscheidet (Fig. 1, Kurve l), ist dasjenige des Tetrahydrobiflorins (Fig. 1, Kurve 2) ahnlich dem Spektrum der Naphtochinone-(1,2) und besonders demjenigen des l-Methyl-dihydropyrano-naphtochinons-(l,2) (Fig. 1, Kurve 2a) 6). Wir nahmen deshalb an, dass im Biflorin eine vom chromophoren System isolierte Doppelbindung vorliegt, die im Dihydrobiflorin abgesattigt ist. Das Tetrahydrobiflorin ware demnach ein Naphtochinon-(l,2)-Derivat ; im chromophoren System des Biflorins und des Dihydrobiflorins ist das Naphtochinon-(1, 2)-System offenbar rnit einer Doppelbindung konjugiert. Durch Ozonisierung des Biflorins entsteht Aceton, welches als 2,4-Dinitrophenylhydrazon gefasst und identifiziert werden konnte. Unter gleichen Bedingungen bildet Stipendiat des CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENT~FICAS Y TECNICAS von Argentinien. 2, INSTITUTO

Synthesis of Mansonone F Based on the Regioselective Hydrolysis of a Hydroquinone Diacetate

“…The sawdust of this tree is responsible for heart problems and irritation in workers involved in the regional furniture industry, and its bark extracts are used by natives for poisoning darts . Several related compounds, mansonones A, B, C ( 2 ), D ( 3 ), and E ( 4 ), were also identified, but only compound 1 has the rare 1-oxaphenalene- o -quinone structure found previously in the diterpene biflorine …”

“…3 Several related compounds, mansonones A, B, C (2), D (3), and E (4), 2 were also identified, but only compound 1 has the rare 1-oxaphenalene-o-quinone structure found previously in the diterpene biflorine. 4 Compounds 1 and 4 can also be classified as phytoalexins due to their formation in Ulmus hollandica 5,6 and Ulmus glabra, 7 in response to infection caused by the fungus Ceratocystis ulmi. Mansonone F was isolated also as constituent from Ulmus laciniata, 8,9 Thespesia populnea, 10 Ulmus davidiana, 11 and Hibiscus tibiaceus.…”

Biflorin: an o-naphthoquinone of clinical significance

“…In the same year, the physical and chemical characteristics of biflorin were elucidated using the methods of UV (ultraviolet) and IR (infrared) spectroscopy and elemental analysis, in which the presence of a naftoquinonic structure was confirmed (Prelog et al 1958, Comin et al 1963.…”

“…In this procedure, an addition-type intramolecular DielsAlder reaction was the key step for obtaining the final product, as shown in Figure 4. Previously, Comin et al (1963) obtained differentiated structures of biflorin through hydrogenation reactions. In a typical case of semi-synthesis, these authors described physicochemical properties of the products obtained by reaction of 1 mol of natural biflorin extracted from C. biflora with one and two equivalents of hydrogen.…”

“…In a typical case of semi-synthesis, these authors described physicochemical properties of the products obtained by reaction of 1 mol of natural biflorin extracted from C. biflora with one and two equivalents of hydrogen. The hydrogenation products were subsequently acetylated and oxidized to yield the diacetate and prenitic acid, respectively (Comin et al 1963). …”