Über ein
            <i>p,p</i>
            ′‐ Diradikal des Diphenyls vom Typ des Triphenylmethyls. 1. Mitteil

Theilacker, Walter; Ozegowski, Werner

doi:10.1002/cber.19400730108

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“…2,2′‐dimethyl‐4,4′‐dibromobiphenyl (1 g, 0.29 mmol) was reacted with CuCN (0.47 g, 5.3 mmol) and the product purified as described previously to yield 0.35 g (65%) of a white solid. mp 112–113 °C (lit 113 °C); 1 H NMR (300 MHz; CDCl 3 ) δ 7.6 (d, 2H, J = 0.6 Hz), 7.56 (dd, 2H, J = 7.8 Hz, J = 0.6), 7.17 (d, 2H, J = 8.7), 2.08 (s, 6H); 13 C NMR δ 144.63, 137.15, 133.86, 129.84, 129.68, 118.73, 112.27, 19.68. The complex EPR spectrum was not interpreted.…”

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“…4,4′‐Dibromo‐2,2′,6,6′‐tetramethylbiphenyl (0.71 g, 1.92 mmol) was reacted with CuCN (0.41 g, 4.6 mmol) and purified as described previously to yield 0.12 g (24%) of a white solid. mp 252–253 °C; 1 H NMR (300 MHz; CDCl 3 ) 7.46 (s, 4H), 2.09 (s, 12H); 13 C NMR δ 134.41, 136.77, 131.53, 118.95, 111.88, 19.66; UV–VIS (DMF) 283 nm (log ε = 3.44), 274 nm (log ε = 3.47).…”

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Dicyanoaromatic radical anions as mixed valence species

Moneo

Carvalho

Telo

2012

J of Physical Organic Chem

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The reduction of nine symmetric dicyanoaromatic radical anions by sodium amalgam in the presence of cryptand[2.2.2] was studied using cyclic voltammetry and using optical and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies in two aprotic solvents. All radicals are charge‐delocalized (Class III) mixed valence species, as shown by the weak solvatochromism of their low‐energy optical bands and by the vibrational structure exhibited by most of the bands. The maximum of the low‐energy optical transition decreases logarithmically with the number of bonds (n) between cyano groups in a series of p‐phenylene‐bridged radicals, from p‐phenyl (n = 5) to p‐quaterphenyl (n = 17), although the energy of the latter lies higher than the value predicted by the linear regression. The energy of this band decreases linearly with the cos2 value of the torsion angle between phenyl rings in the spectra of biphenyl‐4,4′‐dicarbonitrile radical anion and their methyl‐substituted derivatives. The fact that charge delocalization is maintained in radicals with non‐Kekulé bridges, with unusually large bridges and with bridges with highly twisted biphenyl systems suggests that cyano charge‐bearing units have small reorganization energies and induce high electronic couplings through the bridges. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

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Dicyanoaromatic radical anions as mixed valence species

Moneo

Carvalho

Telo

2012

J of Physical Organic Chem

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Versammlungsberichte

1944

Angewandte Chemie

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Radikale, Quasi‐Radikale, merichinoide Verbindungen und Chinhydrone Ein Beitrag zur Farbentheorie

Weitz

1954

Angewandte Chemie

105

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Bei der Reduktion von quartaren Pyridinium(usw.)-salzen entstehen Dirnerisationsprodukte der Pyridiniurn-Radikale, die noch ausgesprochene Radikaleigenschaften zeigen. Von den di-quartaren yy'-Dipyridiniumsalzen leiten sich Verbindungen ab, die Dipyridiniurn-Diradikalen entsprechen; ihre valenztautomeren Zwischenzustande rnit einer chinoiden Formel werden ,,Quasi-diradikale" genannt. Von ihnen lassen sich merichinoide Monosalze ableiten, die gleichzeitig einwertige Radikale sind. Verteilte Heteropolaritat (Mesornerie) wird als Grundfur ihre intensive Farbe angenornmen. Die Wursterschen Salze sind analog als monornolekulare radikalartige Salze zu forrnulieren. Gleiche Verteilungen der positiven Ladung liegen bei den basischen Triphenylrnethan-Farbstoffen vor, die ihrer Zusamrnensetzung nach keine Radikale sind. Die Darstellung des Malachitgrun-Radikals in kristallisierter Form wird beschrieben. Die sog. ,,uberoxydation" der Triphenylrnethan-Farbsalze mit ,,Chlortetroxyd" fuhrt zu Disalzen. Die Chinone werden als anionische Quasi-diradikale formuliert, .von denen ebenfalls rnerichinoide Monosalze ableitbar sind. Triaryl-arnine und Tetraaryl-hydrazine konnen als einwertige Kation-Quasiradikale behandelt werden: sie liefern radikalartige Arninium-und Hydraziniurnsalze. Diaryl-stickstoff verhalt sich als Anion-Radikal. Die Bildung und Konstitution von Chinhydronen wird erlautert. Farbige Verbindungen nach 0. N. Witt werden im Rahmen der entwickelten Anschauungen untersucht.Nachdem D a v y 1808 dic Alkalimetalle entdeckt hatte, versuchte er, aus Animoniumsalzen durch Elektrolyse oder Einwirkung von Alkalimetall das freie Ammonium zu gewinncn. Berzelius arbeitote in der gleichen Richtung. Diesc Bemuhungen, ebenso wie die anderer Forscher u m die Darstellung von organivchen Ammoniumradikalen NR.,, sind gescheitcrt. Man kennt das Ammonium und die qnartaren Ammoniumradikalc NR, nur in Gestalt der Amalgame oder der tiefblauen Losungrn in fliissigem Ammoniak, die den Lasungcn dcr Alkalimatalle in Ammoniak entsprechenz). Dir Ammonium-Radikale sind offenhar nnr dann existenzfahig, wenn ein Teil ihrer frcien Affinitat durch Bindnng an Hg oder durch Komylexbildung mit Ammoniak abgesattigt ist.Mcine im folgenden beschriebenen, mit einer Reihe ausgezeichneter Mitarbeitcr unternommenen Versuche, die sich uher mehr als 3 Jahrzehnte erstrecken, gingen aus von Verbindungcn der Pyridin-Reihe.

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Über ein p,p ′‐ Diradikal des Diphenyls vom Typ des Triphenylmethyls. 1. Mitteil

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