Über γ‐substituierte Piperidine

Abstract

Die im vorletzten Helte der Berichte erschienene Abhandlung von B. E m m e r t und W. D o r n : ,Uber 4-Oxy-piperidin und 4-Amino; piperidin<( ' ) veranlaBt uns, schon heute die Ergebnisse einer noch nicht ganz zu dem geplanten Ende gebrachten Untersuchung mitzuteilen. Wir haben , von ahnlichen theoretischen Gesichtspunkten wie E m r n e r t und D o r n ausgehend, neue in ybstellung substituierte Piperidine, unter anderen auch das O x y -p i p e r i d i n uod A m i n o -p i p er i d i n , dargestellt. Ferner versuchten wir, die Ather des y-Pyridios, von denen Methyl-und Athylather bekanot waren, Propyl-und Phenylsther ron uns neu dargestellt wurden, zu den entsprechendeu Piperidinathern zu reduzieren. Dies midlang jedoch, indem in der Hauptsache (90 o/o) unter zu weitgehender Reduktion Piperidin gebildet wurde, wiihrend zurn geringeren Teil (10 Olo) die Reaktion schon beim entsprechenden Piperideiniither stehen blieb. Weiter haben wir aus dem Orypiperidin durch Behandeln mit Bromund Jodwasserstoffsaure dae B r o m -und J o d -p i p e r i d i n ah Halogenwasserstoffsalz erhalten a)>. Dabei trat Jod leichter ein als Brom,' wiihrend y-Chlorpiperidin gar nicht zu erhalten war. Der Eintritt des Halogens zeugt fur das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe im Oxypiperidin und ergiinzt die von E m m e r t und D o r n daftir erbrachten Beweise.Von den als Ausgangsmaterial dienenden y -Pyridinderivaten erhielten wir das y-Oxypyridin iiber das it-Pyron4), die Pyridinather aus dem durch Behandeln des 7-Oxypyridins rnit Phosphorpentachlorid entstehenden y-Chlorpyridin 5, und Natriumalkoholat 3, das 7-Aminopyridin nach K i n n e 7, iiber die Chelidarnsiiure, Chlorchelidamsiiure, Aminochelidamsiiure.

Synthesis of 4-alkoxypyridines as intermediates for zwitterionic liquid crystals

“…6,7,11 In rare cases C-positions of the pyridine ring in 1[n] are substituted before further transformations. 16,24 In spite of the increasing use of 4-alkoxypyridines (1[n]; n ≥ 3), only a handful are well characterized (1 [3], 29,30 5 ), some have partial data (1[4], 19,24,28 1[5], 7,28 1[8] 23 , 1[16] 4 ), while others are only mentioned in the literature without any data (1[6]), 20,27 1[14], 12 1[18] 12,22 ) and several homologs are not reported (e.g. 1 [11], 1 [13] and 1 [15]).…”

“…The most useful reagent is 4-chloropyridine (5) or its hydrochloride (5•HCl), available from 4-hydroxypyridine (3). The alkoxide nucleophile is generated from the appropriate alcohol 6[n] typically by using Na 22,25,29 or NaH 24 in excess alcohol as the solvent (typically in lower boiling alcohols, but also 1[10] 25 and 1[18] 22 were obtained this way) or with NaH in dry DMSO. [5][6][7]23 There are also two reports of using NaOH in DMSO to generate the alkoxide, but with no details provided.…”

Nucleophile Ringöffnung und Fragmentierung von 1‐Aza‐bicyclo[2.2.0]hexan Fragmentierungs‐Reaktionen, 11. Mitteilung

“…Bei Beim trockenen Erhitzen von 4-Brompiperidin (10a) [7] 2, wurden lediglich Zersetzungsprodukte erhalten. Erhitzen in Toluol-Losung hingegen fuhrte zu einem an der Luft zersetzlichen Salz, dessen 1R.-Absorption bei 6,lO und 10,85 , LA (-CH=CH,) sowie bei 5,95 p (>N=CH,+) fur das Vorliegen des Carbimonium-Salzes l l a sprach.…”

4,5‐Dihalogen‐O‐acetylindoxyle

“…Somit ist mit dem Erreichen des die gewunschte Substitution zeigenden Isatins die Darstellung des entsprechenden Acetylindoxyls gewahrleistet .Es ist bekannt, dass mehrfach substituierte Anthranilsauren mit Chloressigsaure oft nur schwer oder gar nicht reagieren. In diesen Fallen konnen die Phenylglycin-ocarbonsauren VIII nach dem von VILLIGER[7] angegebenen Wege aufgebaut werden:…”

“…Wahlt man bei den drei Isatinen I, I X und X nach der oxydativen Ringaufspaltung zu den entsprechenden Anthranilsauren fur die Synthese der Phenylglycincarbonsauren den von VILLIGER[7] vorgeschlagenen Weg, so ist zu beachten, dass diese Anthranilsauren bei der Formalidbildung in verschiedenen stochiometrischen Verhaltnissen mit Formaldehyd reagieren konnen : Steht ausser der Carboxylgruppe kein weiterer Substituent in o-Stellung zur Aminogruppe, so treten in methylalkoholischem Medium zwei Formaldehydmolekeln in Reaktion. 1st die zweite o-Stellung jedoch durch die Methyl-oder die Methoxygruppe besetzt, so lassen diese Substituenten in gleicher Weise wie ein Halogenatom lediglich die Reaktion mit einer Molekel Formaldehyd zu.…”