Ultrafast and efficient energy transfer in a one- and two-photon sensitized rhodamine-BODIPY dyad: a perspective for broadly absorbing photocages

Asido, Marvin; Hamerla, Carsten; Weber, Rebekka; Horz, Maximiliane; Niraghatam, Madhava Shyam; Heckel, Alexander; Burghardt, Irène; Wachtveitl, Josef

doi:10.1039/d1cp04528h

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“…The synthesis of the fluorophore‐photocage dyads is shown in Scheme 1. Rhodamine 101 was chosen as donor fluorophore since high two‐photon action cross‐sections (σ 2P Φ F ) of 80–110 GM between 810 and 870 nm have previously been determined via TPEF measurements [26] . The bromo‐substituted rhodamine scaffold 6 was synthesized according to literature [31] .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…In our previous work, we presented a molecular dyad consisting of a rhodamine as two-photon donor fluorophore and a styryl-substituted red-absorbing BODIPY as acceptor photocage. [26] Two-photon excited fluorescence (TPEF) measurements indicated excellent 2PA properties of the used rhodamine derivative. A fast and efficient excitation energy transfer (EET) from rhodamine to BODIPY was confirmed by ultrafast transient absorption measurements and quantum dynamical calculations.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…In our previous work, we presented a molecular dyad consisting of a rhodamine as two‐photon donor fluorophore and a styryl‐substituted red‐absorbing BODIPY as acceptor photocage [26] . Two‐photon excited fluorescence (TPEF) measurements indicated excellent 2PA properties of the used rhodamine derivative.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Rhodamine‐Sensitized Two‐Photon Activation of a Red Light‐Absorbing BODIPY Photocage

Weber

Chok

Junek

et al. 2023

Chemistry A European J

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activatable probes are of high value in biological and medical chemistry since near infrared (NIR) light can penetrate deeply even in blood-perfused tissue and due to the intrinsic three-dimensional activation properties. Designing two-photon chromophores is challenging. However, the two-photon absorption qualities of a photocage can be improved with an intramolecular sensitizer, which transfers the absorbed light onto the cage. We herein present the synthesis and photophysical characterization of a 2P-sensitive uncaging dyad based on rhodamine 101 as donor fluorophore and a redshifted BODIPY as acceptor photocage. Liberation of p-nitroaniline (PNA) upon onephoton photolysis was confirmed by HPLC analysis. The photoreaction was found to be accompanied by a considerable change of the fluorescence properties of the chromophores. The possibility of a fluorescent read-out enabled the detection of two-photon induced uncaging by confocal fluorescence microscopy.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Rhodamine‐Sensitized Two‐Photon Activation of a Red Light‐Absorbing BODIPY Photocage

Weber

Chok

Junek

et al. 2023

Chemistry A European J

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“…FRET between the antenna and MNI facilitated photolysis to release bis-Fmoc-protected glutamate. Recently, Heckel, Burghardt, and Wachtveitl et al reported a rhodamine-BODIPY dyad (RHO-BPY-PNA) for 2PE-sensitized photodecaging of a carbamate . These systems have potential for use in neurophysiology, yet no examples have been reported to date.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Sensitized 1-Acyl-7-nitroindolines with Enhanced Two-Photon Cross Sections for Release of Neurotransmitters

Puppala

Carrothers

Asad

et al. 2022

ACS Chem. Neurosci.

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Precise photochemical control, using two-photon excitation (2PE), of the timing and location of activation of glutamate is useful for studying the molecular and cellular physiology of the brain. Antenna-based light harvesting strategies represent a general method to increase the sensitivity to 2PE of otherwise insensitive photoremovable protecting groups (PPGs). This was applied to the most commonly used form of “caged” glutamate, MNI-Glu. Computational investigation showed that a four- or six-carbon linker attached between the 4-position of thioxanthone (THX) and the 4-position of the 5-methyl derivative of MNI-Glu (MMNI-Glu) would position the antenna and PPG close to one another to enable Dexter energy transfer. Nine THX-MMNI-Glu conjugates were prepared and their photochemical properties determined. Installation of the THX antenna resulted in a red shift of the absorption (λmax = 385–405 nm) along with increased quantum yield compared to the parent compound MNI-Glu (λmax = 347 nm). The THX-MMNI-Glu conjugate with a four-carbon linker and attachment to the 4-position of THX underwent photolysis via 1PE at 405 and 430 nm and via 2PE at 770 and 860 nm, yielding glutamate. The two-photon uncaging action cross section (δu) was 0.11 and 0.29 GM at 770 and 860, respectively, which was greater than for MNI-Glu (0.06 and 0.072 GM at 720 and 770 nm, respectively). The THX sensitizer harvested the light via 2PE and transferred its resulting triplet energy to MMNI-Glu. Release of glutamate through 2PE at 860 nm from the compound (100 μM) activated iGluSnFR, a genetically encoded, fluorescent glutamate sensor, on the surface of cells in culture, portending its usefulness in studies of neurophysiology in acute brain slice.

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“…This also led to the search of two-photon activatable PPGs which are meant to address this issue. [151,[163][164][165][166] 2. Coumarin and its derivatives are among the most commonly used photochemically active molecules.…”

Section: Photolabile Protecting Groupsmentioning

confidence: 99%

Multiphoton processes and photocontrol of biochemical reaction pathways

Asido¹

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Die vorliegende Arbeit mit dem Titel Multiphoton Processes and Photocontrol of Biochemical Reaction Pathways befasst sich mit verschiedenen Strategien zur Implementierung von optischer Kontrolle in biochemisch relevanten Systemen. Auf systemischer Ebene wurde einerseits die Licht-getriebene Natriumpumpe Krokinobacter Eikastus Rhodopsin 2 (KR2) vor dem Hintergrund optogenetischer Anwendungen untersucht, und andererseits die Optimierung der wichtigsten photochemischen Parameter von photolabilen Schutzgruppen (PPG, engl. photolabile protecting group) angestrebt. Von der technisch-photophysikalischen Seite wurde ein weiterer Fokus auf den Aktivierungs- und Deaktivierungsschritt gelegt. Hierbei wurden vor allem Mehrphotonen-Prozesse betrachtet, die entweder durch simultane Absorption zweier Photonen zu einer spezifischen hoch-energetischen Anregung führen, oder durch sequentielle Absorption eine sukzessive Aktivierung und Deaktivierung eines Systems bewerkstelligen können. Auch wenn der Schwerpunkt dieser schriftlichen Arbeit auf den spektroskopischen Ergebnissen liegt, waren alle hier diskutierten Projekte stark kollaborativ und umfassten eine große Bandbreite verschiedener Techniken. Dies spiegelt den interdisziplinären Charakter vieler aktueller Fragestellungen in der photochemischen Forschung wider, die - in vielen Fällen - letztlich auf medizinische oder pharmazeutische Fortschritte abzielen. Zunächst wurde die lichtgetriebene Natriumpumpe KR2 untersucht, die durch ihre mögliche Anwendung als optogenetisches Werkzeug bekannt wurde. In einer vergleichenden Studie der Natrium- und Protonenpumpmodi von KR2 konnten wichtige mechanistische Prinzipien für die Funktionalität des Proteins identifiziert werden. Dazu gehört die direkte Beteiligung spezifischer Strukturmerkmale wie die Aminosäure N112 und/oder der ECL1-Domäne am Ionen-Translokationsweg, sowie das enge Zusammenspiel zwischen dem Retinal und seinem Gegenion D116. Gleichzeitig bot diese IR-Studie einen der ersten mechanistischen Einblicke in den Protonenpump-Photozyklus in KR2, der deutlich weniger erforscht war. In Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Glaubitz wurden die strukturellen Veränderungen des Chromophors und seiner Umgebung während der verschiedenen Photointermediate mittels DNP-verstärkter Festkörper-NMR und optischer Spektroskopie näher untersucht. Hier trugen zeitaufgelöste IR-Messungen in der HOOP (engl. hydrogen out of plane)-Moden-Region dazu bei, die dynamischen Veränderungen der Chromophorkonfiguration und -Verdrillung zu verfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass Retinal im O-Intermediat tatsächlich zu seiner all-trans-Konfiguration reisomerisiert wird, aber im Vergleich zu seiner Dunkelzustandskonfiguration deutlich stärker verdreht vorliegt. Dies wurde auch durch die Ergebnisse im nahen UV-Bereich bestätigt, welcher bei der Charakterisierung von mikrobiellen Rhodopsinen oft ausgelassen wird. Die neu gefundene Signatur erwies sich als SBS (engl. second bright state) der 13-cis-Konfiguration des Retinals, die mit der Bildung des O-Intermediats in KR2 verschwindet. Neben der offensichtlichen Verwendung als spektraler Marker wurde der SBS-Übergang auch bezüglich seiner Anwendbarkeit für optische Kontrollexperimente untersucht. Ähnlich wie beim BLQ (engl. blue light quenching)-Effekt war es möglich, den KR2-Dunkelzustand durch Anwendung von fs-Pulsen im nahen UV - ausgehend von einem photostationären Zustand - zu regenerieren. Durch Variation der Probenbedingungen war es möglich, gezielt K (pH~5) oder M (pH~9) anzusteuern, was sich auch in unterschiedlichen Deaktivierungs-Dynamiken äußerte. Diese Ergebnisse können zusammen mit dem hier vorgeschlagenen experimentellen Konzept als Grundlage für komplexere Multiphotonen-Sequenzen im Zusammenhang optogenetischer Fragestellungen verwendet werden.

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Ultrafast and efficient energy transfer in a one- and two-photon sensitized rhodamine-BODIPY dyad: a perspective for broadly absorbing photocages

Abstract: In view of the demand for photoactivatable probes that operate in the visible (VIS) to near infrared (NIR) region of the spectrum, we designed a bichromophoric system based on a...

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Rhodamine‐Sensitized Two‐Photon Activation of a Red Light‐Absorbing BODIPY Photocage

Rhodamine‐Sensitized Two‐Photon Activation of a Red Light‐Absorbing BODIPY Photocage

Sensitized 1-Acyl-7-nitroindolines with Enhanced Two-Photon Cross Sections for Release of Neurotransmitters

Multiphoton processes and photocontrol of biochemical reaction pathways

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