Utilisation d'ylides du phosphore en chimie des sucres. XVIII Synthèse de furannoses à insaturation conjuguée. Communication préliminaire

Bonenfant

Perret

et al. 1980

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The method described for the preparation of terminal acetylenic sugars presents two advantages over earlier procedures: no new asymmetric center is created and the chain can be extended by one or more C-atoms. The method also allows preparation of ynuronic acids. The aldehydosugars derivatives 1-7 gave in good to excellent yields the corresponding gem-dibromoenoses 8-14 from which either the terminal acetylenic sugars derivatives 15-21 or the ynuronic acids 22-24 were easily prepared. A few examples of 1,3-dipolar cycloadditions (leading to 28-30) with these acetylenic sugar derivatives are also described.

Section: Discussionunclassified

“…Ces travaux ont fait l'objet de publications preliminaires [5] [8]. [14] a t t t appliqute aux composts 1 et 2.…”

Section: Discussionunclassified

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Préparation de dérivés de sucres acétyléniques terminaux et d'acides ynuroniques par réaction de Wittig. Note de laboratoire

Bonenfant

Perret

et al. 1980

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“…Le traitement du ckto-sucre 11 par le diazomkthylphosphonate de dimktliyle fournit comme produit principal ( 12-30y0) un dkrivk de l'oxa-2-bicy- On pourrait s'attendre L ce que le cCto-sucre 15 [5] trait6 par la base conjugu6e du diazomkthylphosphonate de dimCthyle conduise au sucre acCtylCnique attendu. En fait, seule une faible proportion du &to-sucre engag6 dans la reaction est consomm6e et il est impossible de mettre en Cvidence la formation de sucre acktylknique.…”

Section: Sche'maunclassified

Utilisation d'ylides du phosphore en chimie des sucres. XX. Synthèse de sucres acétyléniques et réarrangment d'intermédiaires carbénoïdes. Communication préliminaire

González

Zumwald

et al. 1974

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Two novel methods for the synthesis of terminal acetylenic sugars, both involving a chain extension by one carbon unit, are described. In the first procedure, an aldehydo‐sugar is treated with dibromomethylenetriphenyl‐phosphorane, then with n‐butyllithium and finally with water. The second method involves an one‐step reaction between an aldehydo‐sugar and dimethyl diazomethylphosphonate. The acetylenic sugars obtained are valuable synthetic intermediates for the preparation of heterocyclic C‐nucleosides by 1,3‐dipolar cycloaddition reactions and some examples of syntheses of this type are described. Treatment of keto‐sugars with dimethyl diazomethylphosphonate led to an intermediate carbenoid species which reacted by insertion into a CH bond in one case and underwent nucleophilic attack by a methoxy group in a second case.

“…L'opkration fournit Cgalement 15% de 7'[5], produit exclusif de la rkaction lorsqu'on emploie deux Cquivalents de butillithium.La richesse synthktique potentielle des thio-sucres nous a amen& a explorer un certain nombre de voies d'accis aux sucres thioacktylkniques. Le traitement du chloroacttylhe 8[I] par du thiophknate de sodium fournit un melange complexe dans lequel 9 est prkpondkrant (taux de conversion voisin de 40%) mais ou Yon trouve egalement 7' et les deux aldnes isomeres provenant de l'addition du thiophknol B la triple liaison en C(5), C(6) (l'anion thiophknate allant au C(5)).…”

unclassified

Nouveaux types de sucres acétyléniques. Communication préliminaire

Bonenfant

1977

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Novel types of acetylenic sugars SummaryThe coupling, following Cadiot's procedure, of a 6-bromo-5,6-dideoxy-l, 2-0-iso. propylid6ne-3-O-methyl-a-~-xylo-hex-5-yno-1,4-furanose ( 1) with phenylacetylene. 2-propyn-l -ol or terminal acetylenic sugars gave with excellent yields the expected diynes (an enediyne when the terminal acetylene was the 3,5, 6-trideoxy-l,2-O-isopropylidene-a-~-glycero-hex-3-en-5-yno-l, 4-furanose 7). The chloro analogue 8 of 1 on treatment with lithium thiophenate gave the corresponding phenylthio-acetylenic sugar 9. An acetylene was also formed by reacting the gem-difluoro-olefinic sugar 10 with butyllithium whereas the same olefinic sugar and its 3-0-benzyl analogue 11 gave only a gem-fluoro-arylthio-olefinic sugar (13-15) as a mixture of the 2 and E isomers ( Z / E > 4) when treated with the conjugate base of an arylmercaptan.La synthkse de sucres halog6noacetyliniques que nous avons antkrieurement rapportee [I] ouvre la voie a d'intiressant diveloppements synthitiques. De bons rendements en diynes sont ainsi obtenus lorsque le bromoacityl2ne 1 [ 13 est condense avec un alcyne selon la mithode de Cadiot [2] (CuCI, EtNHz, NH20H, HCl). Lorsqu'on oppose a 1, dans ces conditions, du phknylacitylhe on obtient avec un rendement de 71% le sucre acetylenique 29 (sirop, [ a ] g = -20,0", c = 1,2, CHC13). La meme reaction mettant en jeu de l'alcool propargylique fournit 3 (sirop, [ a ] g = -24", Le diglycosyldiyne 4 (sirop, [a]:= -160,2", c= 1,0, CHCIz) est isole avec un rendement de 75% aprks condensation de 1 et de didCsoxy-6,7-di-O-isopropylidkne-1,2 : 3,4-a-~-gaZacto-hept-6-yno-pyrannose [3] alors que l'knediyne 5 (sirop, [a]': = -13,9", c = 1,4, CHCl3) est obtenu avec un rendement de 83% lorsque la reaction est appliquee a 1 et 7. Les composes 4 et 5 reprisentent les premiers exemples d'un nouveau mode de jonction entre deux restes glycosyle. Un autre nouveau type de sucre adtylhique est constitue par 1'6nyne 7 (sirop, [a]:: = --7,8", c = I ,3, CHCl3) obtenu avec un rendement de 60% par traitement de 6 [4] par quatre iquivalents de l) Une communication plus dktaillte paraitra ultBrieurement. 2,Les analyses CICmentaires, les SM. et les donnees spectroscopiques (UV., IR., RMN.) de tous les nouveaux composes dCcrits sont en accord avec la structure proposCe. c = 1 , 1 , CHC13).