1, 3‐Dipolare Cycloreversionen

Abstract

Die 1,3-dipolare Cycloreversion ist ein allgemeines Schema, nach welchem fiinfgliedrige heterocyclische S ysteme in eine 1,3-dipolare Spezies und ein Dipolarophil zerfallen. Der vorliegende Aufsatz befaBt sich mit Cycloreversionen, die zu oktettstabilisierten 1,3-Dipolen fuhren. Die Reaktion kann thermisch, photochemisch oder durch ElektronenstoB ausgelost werden. In diesem Aufsatz werden die bisher publizierten Ergebnisse kritisch gesichtet, und das synthetische Potential der Reaktion wird herausgestellt; daruber hinaus sol1 er zum Studium der noch offenen mechanistischen Fragen anregen. AllgemeinesSeit Huisgen Anfang der sechziger Jahre das allgemeine Die uberwiegende Anzahl der photochemisch ausgelosten Cycloreversionen findet aus einem angeregten Singulettzustand ~tatt1*~-~'1. Fur einige dieser Prozesse ist ein stereospezifischer Verlauf nachgewiesen w~r d e n l~' .~~-~* l .Fehlende Stereospezifitat konnte auf einer nachtraglichen Photoisomerisierung der Primar-Fragmente b e r~h e n l~~. 311. Da bisher keiAngew. Chem 91, 781-798 (1979) f 5 ) ( 6 ) ( 4 ) , R' = CH3, R 2 = H Einfache Orbitalsymmetrie-Betrachtungen nach Woodward-Hoffmann wurden fur einen Zerfall aus einem angeregten Singulettzustand fordern, dafi eines der Bruchstucke, wie in (5) angedeutet, antarafacial reagiert. Diese Anordnung ist sterisch ungunstig. Es gibt jedoch keinen zwingenden experimentellen Beweis fur einen derartigen Ubergangszustand. Einige Autoren haben deshalb einen Verlauf uber Diradikale (6) als mechanistische Alternative di~kutiert[~~.~'l. Dies entsprache einer Reaktion vom Typ GR (nach der Dougherty-Klassifikation), wobei das System von der Hyperflache des angeregten Zustands (S,) auf die des Grundzustands (SO) ubergeht. Beim Diradikal, bei dem die beiden Hyperflachen einander beruhren, ist an der Schnittstelle (nach Born-Oppenheimer) ein direkter Ubergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand m o g l i~h [~~' .Bei stereospezifischen Cycloreversionen sollte auch die Reaktion von ,,heiBen Molekulen" im elektronischen Grundzustand beriicksichtigt werden. Diese entstehen aus einem elektronisch angeregten Zustand durch strahlungslose Ubergange. Diese Art von Reaktionen wird im allgemeinen in kondensierter Phase fur vernachlassigbar gehalten, weil die UberschuDenergie in den Schwingungsfreiheitsgraden sehr rasch abgegeben wird. Diese Reaktion konnte jedoch dann zum Zuge kommen, wenn die Uberschunenergie auf die zu offnende Bindung konzentriert ist und sich die Kerne im Moment des Born-Oppenheimer-Ubergangs in Richtung der Fragmentierung be~egen'~"~'1. Beispiele fur solche Reaktionen uber einen ,,heinen Grundzustand" sind bekannt[3"401.Bei den meisten thermisch und photochemisch ausgelosten Cycloreversionen werden kleine, thermodynamisch stabile Zahlreiche trisubstituierte 3-Oxazolin-5-one reagieren beim Erhitzen unter Cycloreversion und spalten COz ab166-6Yl. 1% 84Angew. Chem. 91, 781-798 (1979) Beispiele fur photochemisch['61 und t h e r m i s~h [~~.~' ] induzierte C0,-Eliminierungen sind auch bei trisubstituierte...

Anionic Polymerization of Ethylene Oxide in the Presence of the Phosphazene Base ButP4 – Kinetic Investigations Using In‐Situ FT‐NIR Spectroscopy and MALDI‐ToF MS

“…For THF the side reaction has been attributed to a deprotonation of THF by the organolithium compound followed by decomposition of the resulting THF anion under formation of ethylene and the corresponding lithium enolate. [28][29][30][31] From this background, a similar side reaction during EO polymerization using sec-BuLi as initiator might be derived, as depicted in Scheme 2. At À78 8C solutions of sec-BuLi in THF are stable for a sufficient time, which excludes side reactions arising from the reaction of sec-BuLi with THF.…”

Regioselectivity of nitrilimines 1,3‐dipolar cycloaddition: Novel synthesis of spiro[4,4]nona‐2,8‐dien‐6‐one derivatives

“…2). But on the basis of ab initio molecular orbital calculations, it is argued that in the nonplanar most stable conformation of HC ≡ N + N − H the biggest HOMO coefficient is to be found on the carbon atom 29 and this is also the case in diphenylnitrilimine 30. Therefore, the formation of 4 can be explained on the basis of dipole–HOMO control by assuming that the coefficient of carbon atom in HOMO of diphenylnitrilimine is much larger than that of nitrogen atom (Fig.…”

1,3‐Dipolar Cycloaddition of Nitrile Imines with Cyclic α‐β‐Unsaturated Ketones: A Regiochemical Route to Ring‐Fused Pyrazoles

“…[15] Furthermore, the reaction of an azomethine ylide generated from N-(trimethylsilylmethyl)-N-(pentoxymethyl)benzylamine with CF 3 -substituted 2-cyclohexenone gave a bicyclic compound in moderate yield. [16] To the best of our knowledge, only the reaction of diphenylnitrilimine with cycloalken-2-enone, leading to a balanced regiomeric mixture of 4-acyl and 5-acyl derivatives, [17] and the synthesis of pyrrolo[3,4-c]pyrazole-4,6-dione derivatives from diarylnitrilimines and N-arylmaleimides have been reported in the literature. [18] …”