1.4‐Dipolare Cycloadditionen, IV. Reaktionen der Azomethine mit Isothiocyanaten und Schwefelkohlenstoff

Abstract

rn Die reversible 2 : I-Cycloaddition von Benzyliden-alkylaminen oder 3.4-Dihydro-isochinolin an Senfole fiihrt zu Hexahydro-s-triazin-thion-Derivaten, die Addition an Schwefelkohlenstoff zu Hydro-1.3.5-thiadiazin-thionen. Benzyliden-methylamin vereinigt sich mit Benzoylsenfol zu einem gelben Diels-Alder-Addukt. Der 1.4-Dip01 aus Isopropyliden-isopropylamin und Schwefelkohlenstoff stabilisiert sich durch 1.5-Protonenverschiebung und Folgereaktionen zu einem Thiazolinthion.rn A. Benzyliden-methylamin und Phenylsenfol Die Einwirkung von Isothiocyanaten auf Schiffsche Basen wurde nur wenig untersucht. Lellmunn und Schwaderer5) gelangten zu einem Addukt aus 2 Moll. A]-Piperidein und einer Molekel Phenylsenfol. Clemens und Emmons6) behandelten trimere Methylen-alkylamine mit Alkylsenfolen in Gegenwart von Zinkchlorid und wiesen in ihren 2 : I-Addukten das Hexahydro-s-triazin-Gerust nach. Das Addukt aus Methylen-athylamin und Athylsenf61 wurde auf elegante Weise unabhangig synthetisiert.Aus der Umsetzung von Benzyliden-methylamin mit Phenylsenfol in siedendem Acetonitril oder ohne Solvens bei Raurntemp. isolierten wir 48 --53 % zweier diastereomerer 2 : 1-Addukte (2 und 3). Auch durch langsames Eintropfen des Azornethins in uberschiissiges Phenylsenfol lieR sich kein 1 : 2-Addukt erhalten, sondern ebenfalls nur 2 und 3. Der 1.4-Dip01 I findet also nur in der CN-Doppelbindung des Benzylidenmethylamins, nicht aber im Senfol, einen geeigneten Partner.Bei 120-140" lieBen sich die Addukte im Wasserstrahlvakuum wieder in Senfol und Azomethin spalten. Von den beiden moglichen Zerfallswegen wurde, zumindest stark bevorzugt, der zu den Ausgangskomponenten fiihrende beschritten; das Phenylsenfol wurde als Diphenylthioharnstoff festgelegt. Zwei der Ringkohlenstoffatome der Addukte befinden sich auf der Oxydationsstufe des Benzaldehyds. Mit 2.4-Dinitrophenylhydrazin in saurem Medium gelangte man zu 81 % des Benzaldehyd-Derivats.

Some Remarks on Chemical Derivatization of Polymer Surfaces after Exposure to Nitrogen‐Containing Plasmas

“…This reaction is expected based on a paper of Huisgen et al, demonstrating that a 1:2 cycloaddition takes place between phenyl isothiocyanate and N ‐methyl‐benzaldimine—without solvent at room temperature 46…”

“…Another, similar example is o ‐phthaldialdehyde (OPA) 45 This reaction is expected based on a paper of Huisgen et al, demonstrating that a 1:2 cycloaddition takes place between phenyl isothiocyanate and N ‐methyl‐benzaldimine—without solvent at room temperature 46 Fast hydrolysis in humid air is not necessarily expected for N ‐alkyl‐aldimines on the polymer surface after N‐plasma treatment, because even in the presence of liquid water secondary aldimines are usually stable against hydrolysis, see the book by Patai, p. 64:23 “Aldehydes … can usually be condensed with amines without removing the water”.…”

1,5‐electrocyclization versus 1,5‐proton shift in imidazolium allylides and 2‐phospha‐allylides: a DFT investigation

“…Moreover, a strong 1,5‐electrostatic interaction has been detected between the C2H proton of the pyridine ring and the negatively charged oxygen of the carbonyl function in the pyridinium phenacylides 30. In view of the reported intramolecular 1,5‐proton shifts in several cases,23–29 it is not surprising that the 1,5‐proton shift in imidazolium allylides and 2‐phosphaallylides has an activation barrier of 20–30 kcal mol −1 only. In this case also, the activation barrier for 1,5‐proton shift in imidazolium 2‐phosphaallylides is lower than that for their nonphosphorus analogues by ∼2 kcal mol −1 .…”

“…3‐Imidazolium allylides ( 7 ) and 2‐phosphaallylides ( 8 ), besides undergoing intramolecular 1,5‐electrocyclization (Path A, Scheme 3), present another possibility, namely 1,5‐proton shift. Intramolecular 1,5‐proton shift has been observed frequently23–29 and it has been found to occur under mild conditions. In accordance with the reported basic character of the N ‐heterocyclic ylides,30 and phosphonium and arsonium ylides,23 and detection of a strong 1,5‐electrostatic interaction between the C2H proton of the pyridine ring and the negatively charged oxygen of the carbonyl function in the pyridinium phenacylides,30 it might be expected that C2H of the imidazolium allylides and 2‐phosphaallylides would undergo intramolecular 1,5‐shift leading to the generation of an imidazol‐2‐ylidene carbene ( 11 ) and its 2‐phospha analogue ( 12 ), respectively (Path B, Scheme 3).…”

Umsetzung von Kohlensäureester‐isothiocyanaten mit Iminen verschiedenen Typs zu cyclischen und linearen Addukten

“…6 (CHPh), 128.7,129.0,129.3,130.2 (Aryl,CH), 132.2,133.6,136.2,137.2,139.1 (Aryl,, 163. 8 Bei den Xylyl-und Mesitylverbindungen Id, e, i, n ist die verschiedene chemische Verschiebung der Signale der beiden ortho-standigen Methylgruppen ('H-und 13C-NMR) sowie aller 6 Ring-Kohlenstoffatome der N-Arylgruppen (13C-NMR) interessant. Unter der Annahme, dal3 die N-Xylyl-Achse mit der Ebene des Thiazetidin-Ringes einen Winkel im Bereich von 135 -180" bildet, lafit das Model1 Rotationsbehinderung um diese Achse erkennen: Die Methylgruppen kommen mehr oder weniger in die Nahe des exocyclischen N-Atoms und der ortho-Position des C-Phenylringes.…”