100 Jahre nach Grignard: Wo steht die metallorganische Chemie der schweren Erdalkalimetalle heute?

Abstract

Die Synthese von Alkylmagnesiumhalogeniden durch die Direktsynthese aus Magnesium und Halogenalkanen vor 100 Jahren [1] führte zu einer rasanten Entwicklung der metallorganischen Chemie. Diese Grignard-Verbindungen bewähren sich seitdem als leicht zugängliche Metallierungs-und Metathesereagentien in der Organischen und der Anorganischen Chemie. Selbst geminal bismagnesierte Alkane konnten schon isoliert und strukturell charakterisiert werden. [2] Obwohl seit langer Zeit auch ein groûes Interesse an den entsprechenden Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle besteht, [3] bereitet deren Direktsynthese groûe Schwierigkeiten, weil einerseits die Metalle Calcium, Strontium und Barium reaktionsträge, andererseits aber die metallorganischen Derivate auûerordentlich reaktiv sind. Die hohe Reaktivität führt oft zu Etherspaltreaktionen, in unpolaren Lösungsmitteln hingegen sind die metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle oft schwerlöslich. Aus diesen Gründen entwickelten sich in den letzten Jahren zwei Synthesestrategien: die Aktivierung des Metalls und die Erniedrigung der Reaktivität der metallorganischen Reagentien durch sterisch anspruchsvolle Substituenten und/oder durch Abschirmung der Metalle mit Hilfe von mehrzähnigen Lewis-Basen.Das Interesse an den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle ist in den letzten Jahren nicht zuletzt deshalb gestiegen, weil man eine Zwischenstellung zwischen den Derivaten der Alkalimetalle und denen der Metalle der Scandiumgruppe erwartet. So ergaben Rechnungen, dass monomeres Dimethylstrontium und -barium gewinkelt vorliegen sollten, [4] während Dimethylcalcium ähnlich wie die monomeren Fluoride [5] linear zu erwarten ist (Tabelle 1). Auch für die dimeren coligandfreien Erdalkalime-talldihydride wurden durch den geringen, aber dennoch strukturbestimmenden Einfluss der d-Orbitale ungewöhnliche bicyclischen Strukturen HM(m-H) 3 M für Calcium und Strontium sowie das tricyclische Ba(m-H) 4 Ba vorhersagt. [6] Während es aus dem Bereich der Erdalkalimetallocene [7] und der Verbindungen mit p-gebundenen anionischen Liganden [8] vielfältige Beispiele gibt, entwickelte sich die calciumorganische Chemie seit der Mitteilung des ersten strukturell belegten, von Lappert und Mitarbeitern [9] hergestellten Bis(1,4-dioxan)-Komplexes von Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]calcium (1) sehr zögerlich. Die Ca-C-Bindungslängen von 248.3 pm liegen in dem durch Rechnungen vorhergesagten Bereich. Während diese Arbeitsgruppe zur Aktivierung des Metalls die Cokondensation von Calcium mit Chlorbis(trimethylsilyl)methan wählte, gelang einige Jahre später die Synthese des überraschenderweise am Metallzentrum gewinkelten Bis[tris(trimethylsilyl)methyl]calciums 2 (Ca-C 245.9 pm, C-Ca-C 149.78) durch Metathesereaktion aus dem entsprechenden, coligandenfreien Kaliumderivat und Calciumdiiodid. [10] Diese Metathesereaktion wurde in Benzol durchgeführt, da die groûe Reaktivität der calciumorganischen Verbindung in Ethern zu Spaltungsreaktionen führt. Aus dem gleichen Grund konn...

Alkynes Between Main Group Elements: From Dumbbells via Rods to Squares and Tubes

“…Alkali earth metal derivatives of terminal alkynes were reported from t -butylacetylene, trimethylsilyl-, and triphenylsilylacetylene, as well as from arylacetylenes. The corresponding metal salts were stabilized by coligands such as cyclic ethers, tetramethylated α,ω-diaminoalkanes, or α,ω-disubstituted diketiminato ligands. − In Figure , we list six of the investigated magnesium complexes ( 23 − 28 ) and three complexes with calcium, strontium, and barium in the center ( 29 − 31 ). − , The Mg−C(sp) distances were reported to be 2.176 and 2.220 Å for 23 , 2.180(2), and 2.175(4) Å for 24 , − 2.202(6) and 2.198(6) Å for 25 , 2.222(2) Å for 26 , 2.239(1) Å for 27 , and 2.214(4) Å for 28 . The CC distances vary slightly between 1.207(5) Å for 24 and 1.226(2) Å for 27 …”

Synthesis and Molecular Structures of Meta-Substituted Arylcalcium Iodides

“…Grignard reagents represent widely used organomagnesium compounds that were introduced into preparative organic and organometallic chemistry more than a century ago. − Because of the importance of these reagents, Grignard was honored with the Nobel Prize in 1912. Despite the fact that early attempts to prepare arylcalcium halides also date back more than a 100 years, the first structurally characterized arylcalcium complexes consisted of oxygen-centered oligonuclear arylcalcium clusters. , Nevertheless, this success of isolation of arylcalcium derivatives intensified the efforts to also isolate and characterize arylcalcium halides that can be considered as post-Grignard reagents with mesitylcalcium iodide being the first structurally characterized representative and entering the textbooks shortly thereafter .…”

Organic heterobimetallic complexes of the alkaline earth metals (Ae = Ca, Sr, Ba) with tetrahedral metallate anions of three-valent metals (M = B, Al, Ga, and V)

“…Despite the fact that the organometallic ''ate'' chemistry of the heavy alkaline earth metals, calcium, strontium, and barium, has a long tradition and that early reviews have already discussed their alanates, 4 boranates and zincates, [5][6][7] the development of an organometallic chemistry of the heavy alkaline earth metals has been revived in this area. [8][9][10][11][12][13][14][15][16] In contrast to the nearly uninvestigated organometallic ''ate'' chemistry of calcium and its heavier congeners, first structural investigations of a magnesium alanate, Mg(AlMe 4 ) 2 , were published more than 40 years ago. 17 The first structural investigations of heterobimetallic organocalcium derivatives were performed on [(Cp*) 2 Ca{m-Me 3 Al(thf)}].…”