13с NMR Spectroscopy of Prostaglandins 2. Prostanoids With Oxygen at C9 and Their Intermediates

Abstract

PROSTAGLANDIINIDE 13 C TMR SPEKTROSKOOPIA 2. Prostanoidid hapniku aatomiga С9 juures ja nende sünteesi vaheühendid Prostaglandiinide F 2(Z , F 2 p ja E 2 , prostatsükliinide li, I 2 ja karbatsükliini I 2 konformatsioonianalüüsi ning nende ühendite 13 C keemiliste nihete uurimisega on leitud sõltuvus 5-liikmelise ringi konformatsiooni ja I3 C nihete vahel. Selgus, et konformatsiooni muutumisega eksost endoks ehk prootonite 1,3-diaksiaalse orientatsiooni kadumisega kaasneb vastavate 13 C tuumade resonantssageduse nihkumine 2-3 ppm võrra tugevamasse välja. Seda sõltuvust kasutati prostanoidide sünteesi vaheühendite konformatsiooni määramiseks. Artiklis on toodud 102 prostanoidi ja nende vaheühendite 13 C keemilised nihked (neist 37 ühendi omad esmakordselt). Korrigeeriti mitmeid kirjanduses leiduvaid tulemusi.СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 1 3 C ПРОСТАГЛАНДИНОВ 2. Простаноиды с кислородом при С9 и промежуточные продукты их синтеза Анализом констант спин-спинового взаимодействия 3 Jhh' и конформаций простагландинов F 2 и Ео и ряда простациклинов установлена зависимость химических сдвигов 13 С в этих соединениях от конформации 5-членных циклов. Обнаружено, что исчезновение протон-протонной ориентации, близкой к 1,3-диаксиальной, сопровождается сильнопольным сдвигом резонансов соответствующих ядер 13 С на 2-3 м. д. Эта закономерность использована для определения конформации промежуточных продуктов синтеза простаноидов. В статье приведены химические сдвиги 13 С 102 простаноидов и их промежуточных продуктов.